Дефекты изменение концентраци

Активированные комплексы при своем продвижении через окалину распадаются на точечные дефекты. Изменение концентрации точечных дефектов при распаде активированных комплексов может быть записано как [c.15]

Рис. 54. Схема изменения концентрации дефектов в кристалле N10 до (а) и

Рассмотрим массообмен между частицей и сплошной средой, когда сопротивление переносу сосредоточено в самой частице. В этом случае изменением концентрации во внешнем потоке можно пренебречь. Такие задачи будем называть внутренними. Так, если к внешним задачам относили определение коэффициентов массоотдачи, то к внутренним — нахождение кинетических коэффициентов роста и зародышеобразования кристаллов. Вид кинетических коэффициентов определяется из теорий роста, экспериментальных данных. Все существующие теории роста кристаллов можно разделить на три категории [33] 1) теории, описывающие рост кристаллов с чисто термодинамической точки зрения, имеющие дело с идеальными кристаллами (без дефектов решетки) 2) дислокационные теории, учитывающие, что источником ступеней при росте плоскостей кристалла являются дислокации 3) теории, описывающие рост кристалла, как кристаллохимические реакции на поверхности. [c.262]

Фактическую нагруженность объекта оценивают расчетными методами, принимая во внимание следующее реальные геометрию и размеры конструкции вид и величины выявленных дефектов уровень концентрации напряжений, вызываемых дефектами результаты исследования напряженно-деформированного состояния металла конструкции [88, 130] и изменения его физико-механических свойств. Кроме трещин механического или коррозионного происхождения развитие повреждений металла конструкции прогнозируют по результатам периодически проводимой диагностики. [c.167]

Рассмотрим кристалл с N узлами и N междоузлиями, в котором образуются дефекты по Френкелю, и найдем их равновесную концентрацию. Число дефектов обозначим Nf и положим, что Nf < Л/, взаимодействием между дефектами можно пренебречь (таким образом, результат будет относиться к системе с очень малой концентрацией дефектов). Изменение объема системы и колебательной составляющей при образовании дефектов учитывать не будем и представим [c.191]

Зная механизм релаксации дефектов в кристалле, можно оценить изменение концентраций дефектов во времени и, что особенно важно с практической точки зрения, рассчитать концентрацию дефектов, замороженную в кристалле при его охлаждении. Вернемся к кристаллу с разупорядочением типа Френкеля, для которого [c.167]

Всякое изменение концентрации дефектов решетки влияет на активность кристалла. [c.140]

Большинство химических процессов в твердом теле протекает в диффузионной области , когда скорость изменения концентраций реагирующих веществ, начиная с определенного значения, определяется скоростью их диффузии к зоне реакции. В последующих главах рассматриваются некоторые из таких реакций химические реакции в твердой фазе, выделение примесей из твердого раствора, ассоциация дефектов. Ниже будут даны общие теоретические принципы рассмотрения таких реакций. [c.119]

ЛА.Изменение концентрации дефектов [c.454]

Изменение концентрации различных дефектов при отжиге и релаксация внутренних напряжений тесно связаны между собой, однако в направлении классификации связанных с ними эффектов сделаны лишь первые шах и (разд. 7.1.4 и 7.1.6). С общей точки зрения для [c.471]

В последние годы большое внимание уделяется изучению каталитических реакций на монокристаллах. При этом выяснилось, что в одних процессах каталитическая активность зависит от плотности дефектов, а в других - не зависит. Реакции первого типа были названы структурно-чувствительными, реакции второго типа - струк-турно-нечувствительными. Однако это совсем не означает, что каталитический центр, ответственный за протекание реакций второго типа, не должен обладать определенной структурой. В свете изложенного становится понятным, почему скорость восстановления 0з в присутствии Рь не меняется при изменении концентрации Р1 на порядок. [c.130]

Волькенштейн [37, 38], анализируя особенности адсорбции, обусловленные дефектами на поверхности полупроводников, также обсуждает возникновение новых центров в ходе процесса. Такая возможность предполагается за счет изменений концентрации заряженных дефектов ( тепловых беспорядков ), на которых происходит адсорбция. Принимается, что число таких адсорбционных центров до начала процесса зависит от положения уровня Ферми и изменяется при всяком сдвиге последнего. [c.254]

При заданном режиме нагружения понижение концентрации кислорода в воздухе приводит к замедлению процесса усталости на всех его стадиях [99, ИЗ—115]. Возрастает число циклов до появления первого надрыва, от первого надрыва до разрушения и значения усталостной выносливости образцов с надрезом и без него. Наибольшее относительное увеличение наблюдается для числа циклов до появления первого надрыва и усталостной выносливости образцов без надреза. Это свидетельствует о том, что изменение концентрации кислорода в большей мере оказывается на образовании дефектов, чем на их разрастании [113—115]. [c.175]

Нельзя сказать точно, к каким именно частицам относится I Сg) или ф(5). Множитель /(С ) является функцией концентрации активных адсорбированных частиц, однако невозможно определить непосредственно, каким образом изменяется эта функция с давлением кислорода или какая часть всего адсорбированного газа находится в активном состоянии. Равным образом мы пока не можем установить природу функции 9(5). Поэтому нельзя сказать, являются ли приведенные значения энергий активации правильными или они содержат неявный член, отражающий изменение концентраций реагентов с давлением или с температурой. Для М 0 наши данные по реакции между изотопами кислорода и обмену можно было бы объяснить с таким же успехом и в том случае, если бы процесс адсорбция — десорбция протекал на определенных центрах, ассоциируемых с дефектами решетки, причем адсорбированные частицы оставались бы относительно неподвижными, а энергия активации, равная 7,7 ккал/моль и представленная на рнс. 3 линией Н1Г относилась бы к подвижности дефектов решетки. Однако такая неподвижность адсорбированного кислорода маловероятна (ср. работу де Бура [40]). Следует отметить, что, хотя начальная адсорбция может быть ограничена определенными центрами, обмен происходит на всей поверхности окисла. [c.256]

Каталитические реакции можно разделить на две группы а) реакции, при которых используется вся доступная поверхность, и б) реакции, протекающие только на дефектах решетки или поверхности. Обычно реакции типа а) имеют более высокие энергии активации и факторы частоты и потому при отсутствии вторичных процессов протекают главным образом при высоких температурах. В случае реакций типа б) скорость зависит от ряда факторов. Энергия активации будет изменяться при изменении концентрации дефектов решетки, так как уровни энергии электронов зависят от концентрации. Будут сказываться также и эффекты, обусловленные граничным слоем. Кроме того, фактическая концентрация дефектов решетки может изменяться по мере протекания реакции до равновесного состояния. [c.211]

Возникновение собственных дефектов при отклонении от стехиометрического состава. При прогреве кристаллов многих способных к люминесценции бинарных соединений в парах того или иного элемента, входящего в их состав, наблюдаются резкие изменения их оптических и электрических свойств. Например, прогрев КС1 в парах калия окрашивает кристалл в синий цвет, вследствие появления дополнительной полосы поглощения обработка dS в парах кадмия увеличивает, а в парах серы уменьшает электропроводность кристаллов (рис. 36) прокаливание ZnO в востановительной среде вызывает появление зеленой, а в окислительной -желто-оранжевой люминесценции [62] и т. д. Естественно связать все эти изменения со способностью кристалла растворять сверхстехиометрический избыток одного из образующих его элементов. При этом должны возникать собственные дефекты — вакансии или междоузельные атомы того или иного вида. В некоторых случаях именно эти дефекты ответственны за наблюдаемые изменения свойств, в других случаях (см. стр. 205) они играют косвенную роль, но так или иначе изменение концентрации собственных дефектов при отклонении состава кристалла от стехиометрии необходимо учитывать. [c.92]

Рис. 51. Схема изменения концентрации дефектов в кристалле ZnO до (а) и после (б) добавления AlaOj

Строение других простых жидкостей подгруппы бора изучалось рентгенографически [19]. Положение главного максимума на рентгенограмме жидкого алюминия вблизи точки плавления (700° С) совпадает с расстоянием между соседними атомами в кристаллах. Алюминий кристаллизуется с образованием гранецентрированной кубической решетки. В расплаве фрагменты ГЦК структуры сохраняются. Небольшое снижение координационного числа после плавления, по всей вероятности, связано с ростом концентрации дефектов (пустот) в ГЦК структуре ближнего порядка, что ведет к увеличению объема в точке плавления на 6%. Рост давления сопровождается увеличением температуры плавления алюминия. В кристаллах алюминия на один атом приходится 2 электрона проводимости. Плавление не сопровождается существе1П1ым изменением концентрации этих электронов. [c.198]

Захват атомов примесей гранями К. приводит к секто-риальному строению Может происходить и периодич. изменение концентрации захватываемой примеси, что дает зонарную структуру. Кроме того, при росте К. почти неизбежно образуются макроскопич. дефекты - включения, напряженные области и т.д. [c.540]

На рис. 1.4.28 приведены данные о влиянии никеля, кремния и фосфора на скорость проникновения коррозионного дефекта в глубь образца из стали 12Х18Н12Т. Установлено, что изменение концентрации никеля в исследуемых пределах практически не изменяет скорости коррозионного процесса. В то же время кремний и фосфор резко повышают скорость движения трещины МКК в глубь металла. [c.84]

При исследовании полупроводниковых катализаторов необходимо прежде всего учитывать, что мы имеем дело с неидеальным кристаллом. В последнее время широко раепространилась тенденция объяснять каталитические свойства полупроводников наличием свободных электронов в зоне проводимости. Исследователя этого направления в катализе, изучая параллельно изменение электронных (электропроводность, работа выхода электрона) и каталитических свойств твердого тела, обычно не принимают во внимание изменение числа электронов, концентрации и характера дефектов кристалла. Разделение этих двух факторов, концентрации дефектов и концентрации электронного газа, в системе кристаллическая решетка-(-дефект (в частности, внедренный атом) экспериментально очень сложно. [c.313]

Рассмотрим каталитическую реакцию на поверхности полупроводника с участием молекул, которые в свободном состоянии являются ва-лентно-насыиденными. Следует ожидать, что скорость реакции определяется концентрацией на поверхности прочно связанных (заряженных) адсорбированных молекул, как наиболее реакционноспособных [7]. В силу сказанного выше удельная (в расчете на единицу поверхности) каталитическая активность полупроводника в этом случае должна падать с увеличением удельной поверхности, т. е. с увеличением S/V. Возможно, что в некоторых случаях именно рассматриваемый эффект является основной причиной неоднократрю отмечавшегося в литературе уменьшения удельной каталитической активности полупроводников с увеличением их дисперсности. Объяснить уменьшение каталитической активности изменением концентрации дефектов на поверхности катализатора при его дроблении, по-видимому, невозможно, так как концентрация дефектов при дроблении может, как нам кажется, только увеличиваться. [c.57]

Зависимость термо-э.д.с. от кристаллографического направления в различных графитовых образцах исследована в [31]. Среди образцов были графиты прессованный иоликристалличе-ский, частично ориентированный в процессе получения, чешуйчатый природный, ориентированный путем сжатия, и природный, имеющий хорошую ориентацию слоев параллельно оси о. С целью изменения концентрации носителей электронов или дырок были приготовлены кристаллические графитовые соединения, содержащие калий и бром. Результаты этих экспериментов, как и данные по определению удельного сопротивления, были сопоставлены с измерениями термо-э.д.с. Полученные данные подтверждают предположение о том, что в идеальном графите проводимость в направлении оси а осуществляется преимущественно электронами, тогда как в направлении оси с превалирует дырочная проводимость. Этот вывод основан главным образом на том, что наблюдалась корреляция между удельным сопротивлением и термо-э.д.с. Корреляция заключается в том, что для почти идеального графита для величин сопротивления, соответствующих ориентации кристалла вдоль оси о, термо-э. д. с. отрицательна, тогда как для направления, соответствующего оси с, она положительна. Кроме того, использование удельного сопротивления как меры степени совершенства кристаллов показывает, что дефекты кристаллов служат ловушками электронов, вследствие чего термо-э.д.с. становится более положительной. Это подтверждается увеличением концентрации электронов при [c.333]

Вагнер допустил, что удельная электропроводность пропорциональна числу ионов Ре +. Тогда можно ожидать, что электропроводность будет возрастать прямонронорциональпо давлению кислорода в степени V6 Вагнер и Кох [122] экспериментально показали, что удельная электропроводность вюстита в интервале температур 800— 1000° С примерно пропорциональна давлению кислорода в степени Знак наблюдаемой зависимости показывает, что Ре1 д.О является соединением с дефицитом ионов железа. Отсутствие полного совпадения между рассчитанной и наблюдаемой зависимостями электропроводности от давления может быть результатом неполного равновесия между окружающей атмосферой и основной массой твердого образца или результатом изменений энергии активации с изменением концентрации дефектов, как было отмечено для окисных систем переходных металлов и предсказано для лития [49]. [c.271]

Сплавы ниобия и тантала. Поскольку МЬаОб — полупроводник п-типа с анионными вакансиями, можно было бы полагать, что добавка в ниобий более высоковалентного металла (в области параболического окисления) должна привести к снижению скорости окисления. Однако анализ изменения концентрации и подвижности анионных вакансий в МЬдОа при легировании титаном, ванадием, хромом и алюминием показывает, что в связи с высокой концентрацией дефектов, отличающейся лишь на два порядка от концентрации свободных электронов в металлах, и возможным изменением подвижности при изменении их концентрации подход к жаростойкому легированию ниобия с позиции теории Вагнера неприменим. Априорный выбор добавок в данном случае затруднен. Важную роль играет размер иона легирующего элемента. При образова НИИ однофазной окалины легирование ниобия металлами, образующими ионы меньшего, чем ион N5 , размера, может привести к сжатию ячейки на основе ЫЬзОь, снижению объемного отношения и торможению диффузии ионов О в оксиде. Например, легирование ниобия цирконием, имеющим больший, чем у радиус иона (0,79и 0,69-10 м соответственно), ускоряет окисление ниобия, а V, Мо и Сг (с радиусом ионов 0,59 0,62 и 0,63-10 м соответственно) — замедляют. [c.427]

Следует, однако, отметить, что объяснение рассмотренных закономерностей может быть дано и с других позиций, в частности, на основе представлений об изменений концентрации дефектов (дислокаций, 43 1 атодная поляризация вакансии й т. д.) Ш Процентно- монокристаллов меди в электроли-ГО выхода граней разного тах, содержащих зтаноламиновые символа в зависимости от комплексы меди (22° с, pH 8,0) [c.77]

Анализ изменения формы кристалла выявляет основное макроскопическое влияние отжига макромолекулярных кристаллов. В фибриллярных кристаллах, по-видимому, не происходит непрерывного из менения длины, и они, скорее всего, плавятся и рекристаллизуются. Относительно формы малых кристаллов типа бахромчатых мицелл в настоящее время ижестно очень немного, и потому мало что можно сказать и об изменении их размеров при отжиге. Можно ожидать, что основной эффект отжига сводится в них к изменению концентрации дефектов (разд. 7.1.4) и к увеличению регулярности структуры поверхностей. Ламелярные кристаллы со сложенными цепями утолщаются более непрерывно. Основой макроскопического описания это го процесса может явиться подход, использующий неравновесную термодинамику. [c.450]

Как уже было сказано выше, элементарная ячейка-очень удобный способ описания кристаллических веществ, но только способ. Изменение концентрации дефектов в ходе образования или обработки, например ударными волнами или радиацией, кристалла может изменить симметрию вещества. Совершенствование дифракционных методов структурного анализа также часто приводит к пересмотру симметрии кристалла, обычно в сторону занижения. Вместе с тем, межатомные расстояния и значения КЧ в ходе этих уточнений остаются часто практически неизменными. Поэтому в настоящей кните будут приводиться сведения, главным образом, об объективных структурных характеристиках кристаллов. [c.70]

При таком объяснении подразумевается, что вдоль линии С СА лимитирующим процессом является адсорбция Ог, скорость которой в свою очередь определяется скоростью возникновения соответствующих дефектов поверхности. Поэтому вдоль линии АВ реакцию будет лимитировать, по-видимому, скорость десорбции Ог. Это подтверждается проведенными недавно Мяс-никовым исследованиями по изучению каталитической активности и полупроводниковых свойств пленок 2пО [Изв. АН СССР, сер. физич., 21, 192 (1957) ЖФХ, 31, 1721 (1957)]. В этих работах показано, что в интервале 250—600° энергия активации для адсорбции Ог составляет 8 ккал/моль, а для десорбции — 23 ккал/моль, что прекрасно согласуется с нашими результатами. Линия КСК, очевидно, представляет собственно обменную реакцию. Конечно, и в этом случае кажущаяся энергия активации может зависеть от изменений концентрации активных адсорбированных частиц или концентрации реакционноспособных поверхностных частиц с ростом температуры. С другой стороны, тот или иной из иллюстрированных рис. 4 процессов, лимитирующих скорость реакции, может являться процессом установления равновесия между различными типами адсорбированных частиц, до некоторой степени аналогичным тому, который недавно предположили Томпкинс и Гандри [41] для Нг на N1. Однако на основании этой концепции невозможно убедительно объяснить все детали кинетики. [c.257]

Ни одно из этих предположений не оправдывается, когда концентрация дефектов высока, как это имеет место для окиси хрома с большой поверхностью в атмосфере кислорода. Что касается первого предположения, то уже были опубликованы данные о больших изменениях энергии активации при изменении концентрации дефектов в случае ZnO, WO3, AI2O3, ТагОб и РегОз [12]. О том, что подобного поведения и следует ожидать, свидетельствует хорошо известный факт сильного изменения теплоты хемосорбции газа, нанример кислорода, со степенью заполнения поверхности это обстоятельство должно быть отнесено за счет различий среднего значения сродства к электрону при разных степенях заполнения. [c.254]

Измерения электропроводности во время каталитического разложения закиси азота в присутствии кислорода или в смеси кислорода с азотом при том же парциальном давлении кислорода показали увеличение электропроводности р-проводника (например, NiO) [3] и уменьшение электропроводности п-проводника (например, ZnO) [4]. Эти результаты указывают на возрастание количества хемосорбированного кислорода в обоих случаях. Другие экспериментальные данные (например, изменение скорости разложения при изменении концентрации свободных электронов вследствие внедрения посторонних ионов [14а]) приводят к выводу, что лимитирующей стадией служит один из процессов десорбции (39) или (40). По-видимому, активными катализаторами разложения N2O являются только такие окислы, которые ускоряют стадию (39) или (40). Это ускорение, однако, может быть достигнуто, лишь если в катализаторе имеются более низкие электронные уровни, чем в хемосорбирующем веществе электроны, появляющиеся при десорбции (39) или при реакции (40), занимают эти уровни, за счет чего и снижается энергия активации лимитирующей стадии (39) или (40). Такие низко лежащие уровни имеются в окислах р-типа (например, в NiO, U2O и СоО), электропроводность которых сильно зависит от давления кислорода, т, е. в твердых веществах р-типа с большой хемосорбционной способностью в отсутствие заметной подвижности ионных дефектов при низких температурах. Напротив, п-проводники (например, ZnO, dO и Т10г) с добавками и без добавок посторонних окислов слабо катализируют разложение N 0 до тех пор, пока посторонние ионы не изменят характера проводимости, превратив образец в полупроводник р-типа (этого можно добиться, например, обработкой окисла хлором). Эти каталитиче- [c.266]

ДЛЯ стабильного вращения при малых скоростях. Фирма MSE также обеспечивает очень стабильное центрифугирование при малых скоростях. По данным этой фирмы, в ультрацентрифуге MSE можно определять коэффициенты диффузии с точностью, сравнимой с точностью измерений на стационарных приборах. Для диффузионных (и других) измерений эта фирма поставляет ячейки для искусственного образования границы с длиной оптического пути 20 мм. Имеются две модификации метода получения искусственной резкой границы между раствором и растворителем наслоение растворителя на раствор и подслаивание раствора под растворитель. Для работы с интерференционной оптикой или для наложения на изображение диффузионного пика базальной линии (при помощи шлирен-системы) применяется двухсекторная ячейка. Поскольку изучение диффузии в ультрацентрифуге осуществляется в ячейке с рабочей полостью секториальной формы, исследуемая граница несколько искривляется. Это, однако, не мешает анализировать результаты методом максимальная ордината — площадь , так как на высоту пика это искривление практически не влияет. Подобное искажение границы может также вызываться изменением величины D, происходящим при изменении концентраций, но этот эффект, как правило, невелик. Чаще всего искривление границы связано с дефектами ее формирования в самом начале. Введение небольшой поправки на начало отсчета времени служит и для частичной компенсации этих искажений. [c.81]