Бензол первичные фотохимические реакци

В этом разделе целесообразно рассмотреть роль растворителя как реагента [10, 84, 113, 131]. При изучении первичных фотохимических реакций часто возникает задача подбора совершенно инертного растворителя. Однако фотовозбужденные молекулы в ряде случаев могут вступать во взаимодействие даже с инертными растворителями. Примером такого рода реакции может служить фотолиз твердого раствора бензола в алифатических растворителях, когда в результате реакции с растворителем в качестве побочного продукта образуется замещенный гексатриен (см. раздел II, 4). [c.298]

Для простых ароматических углеводородов, таких, как бензол и толуол, характерно резкое изменение природы первичных процессов при облучении во второй или третьей (1849 А) полосах поглощенМ по сравнению с их спектроскопическим и фотохимическим поведением в первой полосе поглощения при 2537 А. Недавно были определены абсолютные эффективности излучательных и безызлучательных процессов в бензоле и некоторых его алкильных производных при возбуждении во второе или третье синглетное состояние [699] . Прямой флуоресценции из этих состояний не наблюдается внутренняя конверсия из высших состояний и. з в первое возбуяеденное состояние б очень неэффективна, особенно в парах очень мала эффективность переноса энергии (любым спектроскопическим путем) с высших синглетных состояний бензола на нижнее триплетное состояние диацетила (см. работу [495в]). Это говорит о том, что в газовой фазе во второй и третьей полосах с высокой эффективностью происходит химическая реакция [699] этот вывод был недавно подтверн ден [502]. При 1849 А квантовый выход исчезновения бензола в парах около единицы в отличие от 0,0000 при 2537 А (при 2537 А не было обнаружено разложения в газовой фазе) [502]. Единственным продуктом при 1849 А, очевидно, является изомер (изомеры) бепзола с высокой энергией, который разлагается на углерод и (или) полимер и следы летучих продуктов, таких, как водород, метан, ацетилен, этан. [c.418]

Аналогичное соответствие состава продуктов электрического и термического крекинга наблюдается также и в других случаях. Укажем еще, что близкий состав продуктов получается при разложении паров бензола в тихом разряде, при пиролизе н при проведении фотохимической, сенсибилизированной ртутью реакции. Ввиду различия природы первичных активных центров в этих трех реакциях близкий состав продуктов можно ожидать лишь в том случае, если основная их масса получается в результате вторичных процессов, что может иметь место только при цепном механизме реакций. [c.453]

Окислительная циклизация спирта, содержащего доступный б-атом водорода, обычно при действии РЬ(0Ас)4 в бензоле, может проводиться либо термическим путем (при кипячении), либо фотохимическим (УФ-фотолиз). Выходы тетрагидрофуранов из не-разветвленных первичных и вторичных алканолов обычно составляют 35—55%, например по уравнению (244), однако в случае третичных и затрудненных вторичных спиртов выходы ниже, они снижаются также при наличии разветвления в [5-положении. Уравнение (245) иллюстрирует заметное преобладание протекания реакции по метиленовой группе по сравнению с метильной при замыкании цикла по б-положению, а также образование небольшого избытка гранс-изомера. [c.106]

В 1957 г. Рассел [272] сообщил о более значительном эффекте растворителя он наблюдал, что иа селективность жидкофазного хлорирования может сильно влиять природа растворителя. Например, при фотохимической реакции с чистым 2,3-диметилбутаном при 25 °С третичный атом водорода отщепляется в 4,2 раза быстрее, чем первичный. Это соотношение селективностей третичный/первичный возрастает до 20 в случае 4 М раствора диметил-бутапа в бензоле, до 35 в 4 М растворе в /прт-бутилбензоле и до 225 ъ 2 М растворе в сероуглероде. Изменение селективности было приписано комплек-сообразованию атома хлора с растворителем. К растворителям, образующим комплексы, относятся ряд ароматических соединений, сероуглерод и N,N-диметилформамид. Указаний на образование комплексов атома хлора с алифатическими углеводородами, нитробензолом, олефинами и сложными эфи- [c.486]

При фотолизе С4Н4Ге(СО)з образуется циклобутадиен [77, 189], который разлагается далее и дает ацетилен и бензол примерно с равным выходом, а также небольшое количество димера циклобутадиена. При облучении этого комплекса в присутствии ацетилена выход бензола резко возрастает. Добавление бутина-2 или перфторбутина-2 приводит к тому, что главными продуктами фотохимической реакции становятся о-ксилол и гексафторксилол. Про- межуточ ыми продуктами являются производные дьюаровского бензола [189], Как показали опыты с G 0, первичная стадия фотолиза обратима [189]. [c.59]

Однако в свете недавнего исследования фотохимического восстановления нитробензола донорами водорода (см. раздел III,И) кажется очень вероятным, что первичным актом для этих реакций является захват водорода, а не образование атомарного кислорода. Предположив, что нитрозобензол и фенилх идроксиламин являются начальными продуктами реакции, можно легко объяснить образование конечных продуктов. Известно, что фенил-гидроксиламин мон ет перегруппировываться в и-аминофенол нитрозобензол и фенилгидрокснламин быстро конденсируются с образованием азоксибен-зола (8), который в свою очередь может перегруппировываться в о-оксиазо-бензол (9). И действительно, как установлено [37], нитробензол стабилен при действии света с Х 3660 А, когда он растворен в бензоле, который является слабым донором водорода. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология