Фотохимические бензола

Первый порядок по мономеру и зависимость от корня квадратного из интенсивности света при фотохимической полимеризации были проверены для большого числа систем и при значительном изменении условий опыта. Из экспериментальных значений скорости полимеризации получена эмпирическая константа скорости = кр (2ф a/A ()V2. В таких опытах можно измерить 1а — удельную скорость поглощения света, но измерения ф довольно сложны. Один из методов состоит в использовании инициаторов, таких, как перекись бензола РЬСО — 00 — СОРЬ образующиеся из нее свободные радикалы фенил Рй или бензоил РЬСОО могут быть определены в полученном полимере. В принципе на одну цепь должно приходиться но одному бензольному кольцу, это позволяет подсчитать значение ф. С другой стороны, можно определить средний молекулярный вес образовавшегося мономера и сделать вывод о числе инициированных цеией. Это также дает возможность подсчитать ф. [c.516]

Хлорирование бензола в производстве хлорбензолов осуществляют в хлораторах — вертикальных цилиндрических аппаратах, футерованных кислотоупорной плиткой и заполненных железными кольцами в качестве катализатора. Хлорирование бензола в производстве гексахлорана осуществляют фотохимическим методом в аппаратах колонного типа, состоящих из отдельных царг. Реакция инициируется и поддерживается ультрафиолетовым излучением, генерируемым ртутно-кварцевыми лампами типа ДРТ-1000, размещаемыми в аппарате так, чтобы обеспечивалось облучение в объеме реакционной массы. [c.352]

В практике неоднократно происходили взрывы и пожары на установках хлорирования бензола. На одном предприятии в результате коррозии стального трубопровода произошла утечка бензола. При его воспламенении в цехе возник большой пожар, приведший к выходу из строя части оборудования и металлоконструкций здания. Наибольшей опасностью отличаются установки фотохимического хлорирования, так как влажный хлор и продук- [c.352]

Основным действующим началом является -изомер гекса-хлорциклогексана, остальные изомеры —малотоксичны. Гексахлоран применяется в виде дустов, концентрированных эмульсий, смачивающихся порошков, аэрозолей и др. Промышленное производство гексахлорана основано на фотохимическом хлорировании бензола при ультрафиолетовом освещении, создавае- [c.273]

Гексахлорциклогексан может быть получен аддитивным хлорированием бензола в жидкой фазе при освещении или с инициатором, но на практике шире применяется фотохимический метод. Зарождение и обрыв цепи протекают обыч- [c.428]

Возможна и реакция присоединения галогенов к бензолу, протекающая по свободнорадикальному механизму в жидкой фазе с использованием фотохимического метода или инициаторов [c.152]

Углеводороды (СН). Сами углеводороды (кроме бензола и некоторых олефинов), как уже говорилось ранее, не представляют существенной опасности для человека и окружающей среды. Но они опасны прежде всего как промежуточные продукты физических процессов, приводящие к образованию стойких аэрозолей, получивших название смог . Это особый тип загрязнения атмосферы, впервые отмеченный около 50 лет назад в Лос-Анджелесе. Главный источник этих загрязнителей — отработавшие газы двигателей внутреннего сгорания. При неблагоприятном состоянии атмосферы (отсутствие ветра, повышенная влажность, фотохимическое воздействие света, запыленность и т. д.) возникают характерная голубоватая дымка и ухудшение видимости. При этом наблюдается сильное раздражение слизистой оболочки дыхательных путей, глаз. Длительное воздействие смога ведет к повышению заболеваемости среди населения, повреждению растительности, усилению коррозии металлов. Именно из-за смога во многих городах мира полицейские были вынуждены находиться на посту в противогазах. [c.331]

Выполнение требований поправки к Закону о чистом воздухе приводит к изменению характеристик бензина, снижению содержания летучих олефиновых компонентов на 25% отн., бензола — до 0,8% об., ароматических углеводородов — до 25% об., кислорода в бензине для городов с фотохимическим смогом — до 2% мае. [c.37]

В итоге, подвергаясь действию солнечной энергии, влажности, давления и др. факторов, химические вещества разлагаются с образованием более простых соединений и, как правило, становятся менее опасными. Однако известны случаи образования в атмосфере более токсичных продуктов в процессе трансформации. Так, установлено, что ароматические углеводороды (бензол), предельные (гексан) и непредельные (олефины) вступают в фотохимические реакции с сернистым газом с образованием промежуточных продуктов превращений — органических сульфокислот и серной кислоты (22). [c.79]

Как бензол, гак н, малеино Зый ангидрид присоединяют хлор в результате фотохимической цепной реакции. Когда раствор малеинового ангидрида в бензоле хлорируют на свету ири 70 °С, присоединение хлора к бензолу протекает через стадию образования стабилизованного резонансом радикала (I), который зат( м захватывается малеиновым ангидридом с образованием радикала (И). Этот радикал атакует моле- [c.150]

Так жв кал с хлором, чистый бензол не реагирует и с бромом в отсутствие катализаторов в темноте. Фотохимическое присоединение брома и хлора является цепной радикальной реакцией [133, 134). В реакциях замещения бром активное хлора, но скорость его присоединения к бензолу меньше [185), Свет и добавка перекисей благо- [c.106]

Бензолы со структурами Дьюара и Ладенбурга были получены в результате фотохимических реакций [56] [c.149]

Казалось бы, что при помощи специальных светофильтров можно изолировать область спектра 275—300 нм и таким образом добиться наивысшего эффекта фотохимической реакции. В этом направлении были проведены многие исследования и изучены светофильтры, поглощающие область спектра с длиной волны короче 275 нм и больше 313 нм. Для этой цели применяли стекла специального состава, селективно пропускающие свет [31, 32], или различные растворы органических и неорганических соединений, как, например, бензол [33, 34], ксилол, дифенил [34], уксуснокислый свинец [35, нитрит калия [33], сероуглерод [36]. Для поглощения области спектра короче 275 нм применяют 5%-ный раствор бензола в спирте, ксилола, дифенила в бензоле (концентрация 0,005%), 5%-ный раствор уксуснокислого свинца, а для поглощения света с длиной волны больше 313 нм — четыреххлористый углерод [17]. [c.301]

Фотохимическая схема предусматривает гидрирование бензола в циклогексан, фотохимическое нитрозирование циклогексана (включая синтез нитрозилхлорида через нитрозилсерную кислоту), изомеризацию циклогексаноноксима в капролактам и его очистку. Освоение указанной схемы требует специфического оборудования, например, специальных мощных ламп-излучателей, а также высоких энергетических затрат и специальных дорогостоящих материалов для изготовления оборудования, способного работать в условиях сильноагрессивных сред [c.8]

Жидкий хлор — очень удобное сырье для большого числа хлор-потребляющих производств как на территории хлорных заводов, так и вне ее. Для ряда предприятий особое значение имеет применение хлора высокой концентрации. Так, в процессе хлорирования по цепному механизму примеси кислорода в хлоре затрудняют протекание реакции. Поэтому, несмотря на то что хлор, полученный испарением жидкого хлора, значительно дороже хлора, непосредственно получаемого из цеха электролиза, на некоторых предприятиях предпочитают работать на более чистом, хотя и более дорогом, испаренном хлоре. К числу таких производств относятся производства синтетического хлористого водорода для нужд гидрохлорирования ацетилена, хлористого аллила хлорированием пропилена, гексахлорциклогексана фотохимическим хлорированием бензола, хлорирование полихлорвинила, полиэтилена и других продуктов. [c.314]

Исходный радикал генерировали фотохимически из молекулы соответствующего бромида полученный радикал фиксировали нитрозосоединением (ловушка радикалов). По спектру ЭПР образовавшегося стабильного нитроксильного радикала устанавливали местоположение присоединившегося к молекуле-ловушке алкильного радикала. Константа скорости определяется структурой радикала и в зависимости от числа метиленовых групп и равна (бензол, 313 К) [c.252]

До недавнего времени были распространены представления о стойкости бензола и его гомологов к фотохимическому возбуждению. Трудность обнаружения продуктов облучения ароматических соединений отчасти объясняется превращением промежуточных продуктов, если их не перехватывать , в стойкие [c.409]

Более сильным (примерно в 100 раз) раздражающим действием иа глаза обладает пероксибензоилнитрат (ПБН). Практически любой углеводород (за исключением метана, обладающего малой реакционной способностью) в присутствии оксидов азота подвергается фотоокислению с образованием оксидантов. Поэтому выбросы углеводородов опасны в связи с фотохимическим смогом. Скорость образования оксидантов зависит от реакционной способности углеводородов. Наиболее реакционноспособные— олефины с разветвленными и прямыми цепями и внутренними двойными связями, затем три-, тетраалкилбен-золы и олефины с концевыми двойными связями, далее — диалкилбензолы, альдегиды и этилен. Еще менее реакционноспособен толуол, затем — углеводороды парафинового ряда, ацетилен и бензол. [c.35]

В производстве хлорбензолов бензол хлорируют при сравнительно высоких температурах, что позволяет отводить тепло реакции за счет испарения части бензола в отсутствие специальных теплообменных устройств и теплоносителей. При фотохимическом хлорировании бензола температуру процесса регулируют охлаждающей водой (или рассолом), подаваемой в рубашки и трубки Фильда, размещенные в объеме реакционной зоны хлоратора. [c.352]

Для анализа фотохимической измеризации олефинов полезно указать, что а-олефины имеют потенциал ионизации выше, а р- и 7-олефины ниже, чем бензол потенциал ионизации бутена-1 составляет 9,61 эВ, бутенов-2 9,13 эВ, бензола 9,25 эВ [60]. Это указывает на возможность вертикального пути передачи энергии от бензола в триплетном состоянии и от возбужденных ионов бензола. [c.85]

Вначале хлор растворяется в бензоле, а по истечении некоторого времени (обычно через 5—10 мин) под действием облучения начинается цепная реакция присоединения хлора. Растворению хлора в бензоле способствует более низкая температурэ, а химическому взаимодействию — повышенная температура и интенсивное облучение. Скорость фотохимической реакции пропорциональна корню квадратному из величины интенсивности облучения реакционной среды. [c.429]

Технологическая схема фотохимического способа производства гексахлорциклогексана (технический продукт — гексахлоран), осуществленного в Советском Союзе, представлена на рис. 12.25. Бензол из емкости для хранения / подается в напорный бак 2, откуда он самотеком поступает в верхнюю часть хлоратора 4, а реакционный раствор вытекает из нижней его части по сливной трубе, установленной параллельно хлоратору. Хлор вводится в нижнюю часть хлоратора, но не ниже уровня первых пяти ламп (всего в хлораторе вмонтировано o 15 ртутно-кварцевых ламп ПРК-7). В самой нижней части хлоратора (зоне до-хлорирования) завершается реакция между растворенным, но непрореагировавшим хлором и бензолом. Температура в нижней части хлоратора поддерживается не выше 50 °С и в верхней — не выше 30 °С. При 50 °С хлорирование реакционного раствора происходит без кристаллизации в нем гексахлорана до тех пор, пока содержание растворенного гексахлорана не достигнет 30%. Реакционный раствор, непрерывно вытекающий из хлоратора и состоящий из растворенных в бензоле гексахлорана (30%), хлористого водорода (до 1%) и остаточного хлора (до 1%), направляется через сборник 5 в отгонный аппарат 6 на упарку. Непро-реагировавший бензол отгоняют острым паром при 75—100 °С в кубе 9. Конденсат, представляющий собой в основном смесь бензола и воды, направляется в теплообменник-отстойник /7, в котором происходит разделение бензола и воды, благодаря разнице в плотности этих двух не смешивающихся друг с другом жидкo тefti [c.429]

В США, странах Западной Европы, Японии накоплен определенный опыт по эксплуатации автомобильного парка с применением бензино-метанольных смесей с низким содержанием метанола — около 5%. Такие топлива уменьшают выбросы оксида углерода, снижают отношение воздух/топливо, повышают октановое число и позволяют вывести из состава бензина канцерогенный бензол. Эти соединения фотохимически менее активны, чем углеводороды, и, следовательно, имеют более низкую смогообразующую способность. Правда, есть и такой взгляд, что спирты могут превращаться при окислении в камерах сгорания в смогообразующие альдегиды. [c.226]

Бензолбромид — растворитель — получают фотохимическим бромированием жидкого бензола по реакции [c.138]

Фотохимическое присоединение спиртов к некоторым олефинам (циклогексенам, циклоиентенам) происходит в ирисутствии таких фотосенсибилпзаторои, как бензол. Здесь реализуется электрофильный механизм и обнаружена ориентация, соответствующая правилу Марковникова. Олефины реагируют в первых возбужденных триплетных состояниях [150]. [c.168]

Реакции присоединения хлора к ароматическому ядру имеют промышленное значение только для производства гексахлорциклогекса-на путем фотохимического хлорирования бензола. Процесс производства гексахлорциклогексана (гексахлорана) имеет много общего с жидкофазным хлорированием парафинов и толуола в боковой цепи. Гексахлоран — один из широко распространенных ядохимикатов инсектицидного действия. Из всех его стереоизомеров инсектицидной активностью обладает только -у-изомер (т. пл, 112° С), которого содержится в техническом продукте 11—16% (табл. 23) остальные изомеры — балласт. Можно получать обогащенный -у-изомером гексахлоран, например, путем дробной кристаллизации технического продукта. В небольших количествах выпускается и почти 100%-ный у-изомер (линдан). [c.130]

Длины кинетических цепей (см. разд. 1.8) могут достигать 1000. При этом общий квантовый выход очень высок, и для получения высоких выходов хлорированного материала может использоваться относительно слабый источник света. В алкилирован-ных ароматических системах (например, толуол) фотохлорирование допускает замещение в алкильной группе, не затрагивая ароматического кольца. В случае бензола происходит присоединение с образованием гексахлорциклогексана. - -Изомер является ценным биологически деструктируемым инсектицидом, обычно известным под названиями гаммексан или линдан. Преимущество фотохимического хлорирования по сравнению с тепловым синтезом состоит в том, что при относительно низких требуемых температурах "(-изомер образуется с более высоким выходом, чем другие изомеры, которые являются загрязняющими примесями. [c.284]

Фотохимическое хлорирование в промышлениости применяется главным образом в жидкофазных процессах, к которым относятся хлорирование бензола с получением гексахлорциклогексана, хлорирование метнленхло-рида до хлороформа и четыреххлористого углерода и др. Фотохимическое хлорирование используется также и для аддитивного хлорирования олефи-лотзых соединений. [c.362]

Фотохимически индуцированное [2 + 2)-циклоприсоединение во внутримолекулярном варианте проведения реакции оказалось незаменимым методом построения высоконапряжснных молекул. Именно с помощью этой реакции за последние несколько десятилетий удалось получить во плоти множество структур, возникших на кончике пера как плод творческого воображения химиков-органиков. Одним из первых достижений такого рода бьш вьшоленный ван Тамеленом [1а] удивительно короткий синтез бензола Дьюара (388), показанный на схеме 2. ПО. [c.240]

Гексаэтилбензол. — Фотохимическое бромирование гекса-этилбензола I, в кипящем четыреххлористом углероде приводит к почти количественным выходам в гекса-(а-бромэтил)-бензолу II <Хо<пфф , 1961). Дегидробромироващием последнего малнием И метиловым спиртом получают углеводород (выход 29%), охарактеризованный как гексаэтилиденциклогексан III [c.193]

При получении тропилидена V по фотохимической реакции бензола с диазометаном (Деринг, 1950—1953 Меервейн, 1957) продукт загрязнен значительным количеством толуола. Мюллер (1960, 1963) предложил улучшенный опособ, по которому раствор диазометана в бензоле постепенно добавляют к кипящему бензолу, содержащему небольшое ко личество бромида меди как катализатора [c.488]

Как известно, диссоциация молекулы хлора происходит не только при высокой температуре, но и при действии света. В связи с этим необходимо отметить, что при хлорировании бензола в особых условиях—облучение солнечным светом и отсутствие катализатора—имеет место радикальная (цепная) реакция иного типа—не замещение водорода, а фотохимическое присоединение хлора по двойным связям бензольного кольца (о механизме присоединения галонда по двойной связи в этиленовых углеводородах — см. стр. 208) [c.176]

Хорошо известно, что вредное влияние на механические свойства полипропилена оказывает ультрафиолетовая часть спектра солнечного света с диапазоном волн 2800—4000 А. Под действием кислорода полипропилен подвергается фотохимической деструкции, поэтому его необходимо стабилизировать. При облучении полипропилена УФ-светом в вакууме или инертной атмосфере одновременно со сшиванием протекает деструкция [40]. В присутствии сенсибилизаторов, например бензофенонов, полихлорированных бензолов, нафталинов и монохлористой серы (для пропилена она наиболее эффективна), доля сшитого продукта возрастает [41] так, при применении монохлористой серы выход геля достигает 80%> от веса облученного полипропилена [40]. [c.129]

В предыдущих главах достаточно подробно рассматривались свойства молекул как индивидуальных объектов, не взаимодейстцюпщх друг с другом Для этих объектов существует только один тип реакций, которые получили название мономолекулярных В результате таких реакций происходит превращение (спонтанное или иидущдюваниое, например, светом — фотохимические реакции) одного пространственного изомера в другой Например, бензола в призман Этот процесс может быть описан либо как процесс перехода молекулы из одного минимума потенциальной поверхности в другой той же поверхности, либо как переход из минимума данной поверхности в минимум фугой Это простейший тип реакций, достаточно легко изучаемый и рассчитываемый методами квантовой химии и теории спектров (если речь вдет о фотохтши) Наиболее массовым типом реакций является, однако, другой В общем случае после сближения, например, двух моле А и В образуются новые индивидуальные объекты С (в реакции присоединения А + В -> С ) или С, О, [c.171]

Одну из главных фракций органических загрязнений городского воздуха образуют токсичные ароматические углеводороды - бензол и его гомологи. По данным автора этой книги в воздухе городов бывшего СССР на их долю приходилось 30-35 % от суммы углеводородов С4-С,2 (Исидоров, 1985 1992). При определенных метеорологических условиях (высокий уровень солнечной радиации, приземные инверсии температуры) в воздухе городов и в зоне их влияния может образоваться фотохимический смог. В его состав входят еще более опасные для здоровья людей компоненты. Это озон, органические пероксиды, пероксиацилнитраты, альдегиды и кетоны, механизмы образования которых были рассмотрены в главе 4. [c.277]

В мировом производстве капролактама преобладают методы, в которых в качестве сырья иапользуют бензол. Среди схем, основанных на гаереработке бензола, доминирует окислительная схема, (Превосходящая по выпуску продукции фотохимическую более Ч0М в 9 раз. Преимущество окислительной схемы подчеркивается тем, что в период 1970—1976 гг. новые установки строили преимущественно на базе этой схемы. [c.233]

Под действием света в воздушной и инертной среде происходят фотохимические де-структивно-конденсационные превращения смолисто-асфальтеновых веществ, сопровождающиеся выделением газов. При этом получаются высокоплавкие кислородосодержащие продукты, нерастворимые в бензоле с большей концентрацией парамагнитных центров, чем исходные. В газообразных продуктах преобладает бутан, что указывает на раскрытие нафтеновых колец, так как условия эксперимента (облучение в пленке) могут препятствовать рекомбинации радикалов между собой. В обоих слу- [c.93]

В понсутстаии бензола фотохимические превращения смол сопровождаются увеличением (в 2 раза) сигналов ЭПР. С помощью микроскопических исследований установлено образование игольчатых структур, не растворяющихся в неполярных органических растворителях.. Аналогичные продукты с температурой плавления 400 °С образуются после 30-дневного облучения образцов солнечным светом. Найдено, что ароматические фрагменты не подвергаются изменениям, исчезают алкильные радикалы и нафтеновые кольца. При фотохимических превращениях асфальтенов на каждые 100 углеродных атомов молекул получается 12-15 атомов кислорода. Установлено, что фотохимическое воздействие вызывает деструкцию молекул с образованием крупных осколков, количе- [c.94]

К числу наиболее серьезных изменений в композиционном составе экологически чистого бензина относится высокая доля кислородсодержащих соединений типа МТБЭ, что способствует уменьшению выбросов окиси углерода, снижению отношения воздух/ топливо, повышению октанового числа и позволяет вывести из состава бензинового фонда канцерогенный бензол. Эти соединения фотохимически менее активны, чем углеводороды, и, следовательно, имеют более низкую смогообразующую активность. МТБЭ и другие эфиры могут входить в состав экологически чистого бензина в количестве до 15%. [c.355]

В холодной концентрированной соляной кислоте растворяется, образуя бурый комплекс HaReO lg. Растворяется в эфире, бензоле, хлороформе и других органических растворителях. При его фотохимическом разложении был получен окситрихлорид ReO lg. [c.288]