Эндометиленовые мостики

Каталитическое гидрирование аддукта фурана с ацетилендикарбоновым эфиром- протекает избирательно по незамещенной двойной связи (образующиеся эфиры изомерны по положению двойной связи эфирам, получаемым из фурана и эфиров малеино-Бой кислоты) дальнейшее исчерпывающее гидрирование осуществляется пространственно избирательно, а именно со стороны кислородного мостика, что приводит к эндо-изомеру (сравните с реакциями присоединения, протекающими для соединений с эндометиленовым мостиком) [c.109]

Другой метод синтеза N-замещенных этилениминов предложен Вольфом [27], а также Альдером и Штейном [28]. Эти авторы установили, что продукт присоединения, полученный из стирола и фенилазида, —1,5-дифенил-4,5-дигидро-1,2,3-триазол (X)—дает при нагревании 1,2-дифенилэтиленимин (XI). Этот метод может также применяться к комплексным ненасыщенным соединениям, особенно в том случае, когда двойная связь находится в шестичленном цикле, содержащем 1,4-эндометиленовый мостик. Триазол, полученный из такого бициклического олефина, при нагревании образует только [c.53]

Реакции первого типа заключаются во взаимодействии ЦПД, а также отчасти и изопрена, с малеиновым ангидридом, малеиновой кислотой или их производными с образованием кристаллических циклических соединений, имеющих внутренний (эндометиленовый) мостик. Первые публикации по этому вопросу принадлежат Соболеву с сотрудниками [196], а также фирме Шелл [197]. В дальнейшем эти реакции детально изучены в работах упомянутых исследователей группы НИИМСК [198]. [c.254]

В основном в нашей работе были синтезированы бицикличе-ские соединения, которые, как известно, могут иметь экзо-эндо-кон-фигурацию, и кроме того, в зависимости от заместителя в эндометиленовом мостике, син-анти-иэомеры. (1,2) [c.250]

При нагревании с моноэтаноламином в течение 12—16 ч при 140°С полностью отщепляется хлор из эндометиленового мостика. [c.87]

Необходимо особо отметить, что полученный Николаем Дмитриевичем дилактон, строение которого было с несомненностью доказано, является первым синтетическим препаратом шестичленного циклического соединения с эндометиленовым мостиком [c.73]

Альдер и Рот в 1955 г. [45] и одновременно с ними Бейли и Лоисов [46] получили интересный бициклический диен с эндометиленовым мостиком — [c.393]

Легко протекают реакции с ацетилендикарбоновой кислотой и ее эфирами, образующиеся соединения ряда эндометиленциклогек-садиена (бициклогептадиена или норборнадиена) могут гидрироваться избирательно, т. е. с больщей скоростью гидрируется незамещенная двойная связь ко второй замещенной я-связи водород присоединяется со стороны эндометиленового мостика (в экзоположение), поэтому образующийся предельный диэфир имеет эндо-конфигурацию [c.61]

Норборнен содержит шестичленный цикл в конформации ванны, закрепленной эндометиленовым мостиком, поэтому он обладает значительным напряжением и двойная связь в нем более реакционноспособна, чем любая я-связь в менее напряженной системе. [c.66]

Реакции присоединения по двойной связи системы норбориена протекают сте-реойзбирательно, а именно, двойная связь атакуется присоединяющимся реагентом со стороны эндометиленового мостика, поэтому образующиеся вещества имеют экзо-строеиие принцип стерического контроля Альдера и Штейна) [c.66]

Аддукты полихлорциклопентадиена используют также при получении термостойких и огнеупорных полиэфирных и эпоксидных смол, силиконовых полимеров и эластомеров, добавок к смазочным маслам. Биологически активные соединения на -базе гексахлорциклопентадиена, применяемые для борьбы с вредными насекомыми (инсектициды), бактериями (фунгициды), с сорняками (гербициды), оказались высокотокспчными и для теплокровных, особенно из-за их способности постепенно накапливаться в организме человека и животных. При замене одного или обоих атомов хлора у эндометиленового мостика на другие группы токсичность самих ВДУктов и продуктов их превращений снижается. [c.73]

Реакцию следует проводить в автоклаве с керамической футиров-кой или в присутствии основания, так как образующийся -углеводород очень легко изомеризуется с расширением шестичленного цикла, превращаясь в соединение с эндометиленовым мостиком — бицикло [3.2.1 ] октен [c.84]

Как только произошло смещение электронной пары, между атомами 1 и 2 происходит воссоздание углерод-углеродной двойной связи, а принимавшие участие в координации я-электроны образуют новую связь С—Т1, и старая связь С—Т1 разрывается. Группа К с ее электронами (не являющаяся, однако, карбанионом в обычном смысле) присоединяется к вершине эндометиленового мостика. Такой согласованный процесс, не сопровождающийся значительным разделением зарядов, является высокостерео-специфичным и приводит к регенерации титана в форме, способной к повторному координированию и активированию мономерных молекул. Согласно таким представлениям, получающийся иолинорборнен состоит из циклопентаповых колец, связанных в положениях 1,3 гра с-этиленовыми группами [c.229]

Синтез и изучение биологической активности структурно-близких соединений, содержащих в эндометиленовом мостике бицикло-гептенового кольца различные группы, представляет несомненный интерес. Судя по литературным данньим (5,6), замена атома хлора в эндометиленовом мостике на алкильные группы приводит к получению эффективных пестицидов с низкой токсичностью для теплокровных. В связи с этим нами синтезирован ряд Н-арил-1, 2, 3, 4, 7-пентахлор-7-алкил-1, 4-эндометилентетрагидрофталимидов путем взаимодействия соответствующего ангидрида пентахлоралкил-1,4-эндометилентетрагидрофталевой кислоты с различными ароматическими аминами в инертном органическом растворителе при кипячении смеси (7) [c.237]

За последние годы широкое применение в борьбе с вредителями сельскохозяйственных культур получили хлорорганические инсектициды на основе гексахлорциклопентадиена (ГХЦПД). К ним относятся хлориндан, гептахлор, альдрин, дильдрин и др. Все эти соединения высоко эффективны в борьбе с различными вредными насекомыми, однако из-за довольно высокой токсичности для теплокровных животных и человека и наличия кумулятивных свойств применение этих препаратов в настоящее время ограничивается. Ранее было показано (1—3), что на инсектицидную активность соединений типа альдрина большое влияние оказывают заместители в эндометиленовом мостике галоидированного бициклогептенового кольца. Инсектицидность уменьшается при переходе от дихлор- к монохлор- и далее к дифторпроизводным. Судя по последним литературным данным (4,5), замена атома хлора в эндометиленовом. мостике на алкильные группы приводит к получению эффективных пестицидов с низкой токсичностью для теплокровных. В связи с этим представлялось интересным синтезировать ряд структурноблизких соединений и изучить зависимость физиологической активности и токсичности для теплокровных от их химического строения. С этой целью нами синтезированы 1, 2, 3, 4, 11-пентахлор-11-алкил- [c.245]

Различия в реакционной способности 7-син- и 7-анти-заместителей резко проявляется лишь для хлоридов IV и V, и.меющих в эндометиленовом мостике один атом хлора. Действительно, 7-син-атом хлора почти не подвергается дальнейшему дехлорированию, т. к. большая часть выделенных продуктов состоит из 7-син-хлорсоеди-ления V, со офветствующее же 7-ант1ихлорсоединение IV обнаружено в реакционной смеси в значительно меньшем количестве. [c.253]

Среди 1,5-диенов особый интерес представляет дициклопента-диен, диокись которого нашла широкое использование в технологии эпоксидных материалов [221, 222]. Наличие двух активных двойных связей и эндометиленового мостика, эффективно раздс- [c.46]

Таким образом, оказалось, что различное положение одной из двух двойных связей—в кольце или вне его [120, 123, 124]—ке оказывает влияния на процесс необратимого катализа непредельных шестичленных циклических углеводородов. Легко претерпевают необратимый катализ также бициклические терпеновые углеводороды с двойной связью в кольце или вне его (а-пинен [12Ь], нинен [123], туйен [127]) и даже насыш,енный бициклический углеводород с трехчленным циклом (каран) [128]. Необходимо указать, что те непредельные шестичленные углеводороды, которые не являются гидроароматическими (1,3,3-триметилциклогексен [128]), не изменяются в условиях необратимого катализа пассивно относятся к контакту с палладием также непредельные шестичленные углеводороды с эндометиленовым мостиком (а-фен-хен) [128]. [c.64]

В данной работе мы применили реакцию диеновой конденсации циклических а-метиленкетонов с циклопентадиеном для синтеза еще одного представителя спирановых углеводородов с эндометиленовым мостиком в молекуле, а именно 6,9-эндометиленспиро[4.5]декана (III). [c.120]

Основной структурной особенностью аддуктов циклопентадиена с этиленовыми диенофилами является их способность к эндо-экзо-изомерии, что свя-занос наличием жесткой А -бицикло-(1,2,2)-гептеновой системы [3, 6, 13]. Различное пространственное положение заместителей в такой системе по отношению к эндометиленовому мостику и определяет данный случай изомерии. [c.269]

Если всистеме бицикло-(2,2,1)-гептана имеется хотя бы один заместитель в 2 или 3 положении, то благодаря наличию эндометиленового мостика становится возможным существование двух пространственных изомеров. В одном изомере заместитель и эндометиленовая группа находятся по разным сторонам, а в другом изомере они расположены с одной стороны плоскости щестичленного цикла. Такой случай изомерии Бредт [267] назвал эндо- и экзо-изомерией. Димер циклопентадиена содержит именно такую систему и существует в виде двух пространственных изомеров (IX) и (X), представляющих собой эндо- и экзо-формы. [c.595]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология