Перенос когерентности

Рис. 8.21. Искаженная форма линии с перекрученной фазой возникает в экспериментах с регистрацией переноса когерентности по типу эха.

В двумерной импульсной спектроскопии для идентификации пар ядер, связанных скалярными или дипольными взаимодействиями, можно использовать явление переноса когерентности. Анализируя двумерные спектры с помощью методов гомо- и гетероядерной корреляционной спектроскопии (гл. 8), можно выявить топологию схем связывания. Перенос когерентности дает детальную картину схем связывания и соотношение между спектрами и уровнями энергии. [c.28]

Эстафетный перенос когерентности [c.329]

Кросс-пики обменного ЯМР-спектра связанной спиновой системы могут содержать вклады как от некогерентного переноса намагниченности, обусловленного случайными обменными процессами (химический обмен, молекулярная релаксация, молекулярная диффузия), так и от когерентного переноса намагниченности через пути скалярной связи [103, 108-111]. Было показано [103, 117], что побочное спин-спиновое взаимодействие приводит к появлению добавочных так называемых J-кросс-пиков в 2М обменном ЯМР-спектре. Действующий на спиновую систему 90°-й импульс ответственен за создание нуль-, одно-, двух- и многоквантовых когерентностей, другими словами, это перенос когерентностей между различными уровнями связанной спиновой системы. Третий 90°-й импульс преобразует все эти когерентности в наблюдаемую намагниченность. [c.104]

Таблица 8.3. Фазовый цикл OSY для квадратурного детектирования по v, с помощью переноса когерентности эха

Эту книгу можно рассматривать и как дополнение к курсам квантовой механики. Здесь приведено много интересных задач по динамике спинов. Особенно важное, общефизическое значение имеет углубленное изложение вопросов когерентной суперпозиции состояний, переноса когерентности. В методах двумерной ЯМР-спек-троскопии понятие когерентности выступает как одно из центральных, и данная монография дает возможность хорошо его прочувствовать. Авторы внесли крупный вклад в развитие импульсных методов ЯМР и продолжают активно работать в этой области науки. Мы надеемся, что издание данной книги на русском языке даст заметный импульс развертыванию работ по двумерной ЯМР-спект-роскопии в нашей стране. Она также окажется весьма полезной специалистам смежных областей, например развивающим двумерный электронный парамагнитный резонанс, ЭПР-интроскопию, оптическую когерентную спектроскопию и т. д. Идеи и методы двумерной и трехмерной ЯМР-спектроскопии могут найти применение в этих родственных областях науки. [c.5]

В гл. 6 развиты основы теории двумерной спектроскопии. Обзор различных методов разделения взаимодействий, таких, как химические сдвиги и спин-спиновые взаимодействия, приведен в гл. 7. Методы двумерных корреляций, основанные на переносе когерентности, обсуждаются в гл. 8, в то время как обзор методов изучения динамических процессов (химический обмен и кросс-релаксация) мы дадим в гл. 9. И, наконец, в гл. 10 мы кратко опищем основные принципы получения ЯМР-изображений. Рассмотрение этих принципов мы включили в данную монографию в связи с тем, что многие методы получения изображений применяют двумерную спектроскопию. [c.11]

Преобразование fft в а в соответствии с (2.1.42) нередко называют переносом когерентности . Это понятие имеет важное значение для импульсных экспериментов и особенно для двумерной ЯМР-спектроскопии. [c.37]

Перенос когерентности описывает преобразование когерентности от одного перехода к другому. Например, селективный х-им-пульс, приложенный к переходу (rs), переносит когерентность с перехода (si) на переход (rt), как видно из (2.1.129) [c.68]

В матрице плотности перенос когерентности вызывает обмен недиагональными матричными элементами. [c.68]

Перенос когерентности может происходить между переходами, принадлежащими одному и тому же спину или различным спинам. Соответствующим выбором пропагатора возможно, например, перенести синфазную когерентность со спина к на спин / [c.68]

Ниже мы увидим, что перенос когерентности имеет важнейшее значение во многих современных импульсных экспериментах. Он возможен только между определенными парами переходов, отвечающих правилам отбора переноса когерентности , которые мы рассмотрим в разд. 8.1. [c.68]

С их помощью можно иа понятном качественном уровне описать релаксационный процесс (но не все его механизмы), воздействие идеальных радаочастотных импульсов на поведение макроскопической намагниченности, спиновое эхо и центральную концепщ1Ю двумерной спектроскопии-часшотньге метки. Однако еще две очень важные концепции импульсного ЯМР описать будет не так просто, хотя первую из них можио передать с помощью диаграмм заселенности простых спиновых систем. Эго процесс переноса когерентности, а также возникновение и свойства многоквантовой когерентности. [c.97]

Рассматривая объемную намагниченность как классическую величину, что мы и будем делать на протяжении большей части книги, мы тем самым избегаем погружения в пучины квантовой механики и матриц плотности. В этом состоит недостаток нашего подхода мы не сможем понять подробностей, связанных с квантовомеханическими свойствами, такими, как перенос когерентности и критерий многокеантовой когерентности (гл. 8). Это необходимое для книги без формул упрощение, и оно должно вам понравиться, Одиако неправильно будет полностью ш норировать тот факт, что молекула имеет квантованные уровни энергии. Мы вполне можем рассмотреть хотя бы влияние импульсов на заселенность этих уровней. Обсуждение заселенностей может помочь нам в понимании экспериментов с переносом когерентности. Этот подход мы и будем использовать в следующих главах. [c.105]

Вскоре я вернусь к обсуждению вопроса о значении многоквантовой когерентности, но сейчас еще немного проследим за тем, к каким последствиям приводиг действие второго нмпульса эксперимента OSY. В приведенном выше примере действие л-импульса на переход Xj является в некотором смысле особым случаем, поскольку переводит нею когерентность, соответствующую переходу Ai, в двухквантовую. Для импульсов другой длительности, например nfl, не вся фазовая информация, представленная в состоянии (аР), переводится дальше, поэтому некоторая доля (одпоквантовой) когерентности сохраняется в исходном состояния, другая переводится в двухквантовую когерентность, а также возникает новая одноквантовая когерентность, соответствующая переходу Xj. Именно эта последняя когерентность является результатом того процесса, который мы называем переносом иамагниченности н который следовало бы называть переносом когерентности. Эта компонента ответственна за появление кросс-пиков. [c.306]

Мы уже обсуждали главные факторы, определяющие интенсивность кросс-пиков, обусловленных малыми константами. Кратко напомню, что эти факторы определяются как степень ослабления противофазных пнков, и соотношение между переносом когереитиости и поперечной релаксацией представляется выражением 8.3). Это выражение действительно описывает спад огибающей ССИ для сигнала, соответствующего переносу когерентности по обеим координатам. Он достигает максимума для значения времеин определяемого соотношением [c.326]

Трудности, обусловленные спии-спиновым взаимодействием. Не удивило ли вас то, что последовательность NOESY отличается от использованной для метода DQF- OSY только введением интервала т . Это означает, что в эксперименте могут присутствовать различные сигналы переноса когерентности, и, как обычно, нужная компонента выделяется при помощи фазового цикла. Легко видеть, что фаза сигналов, возникающих от намагниченности, ориентированной вдоль оси z в течение временн х , не зависит от фазы первых двух импульсов, но следует за фазой третьего. Поэтому большую часть нежелательных сигналов можно подавить либо совместным циклированнем фазы первых двух импульсов в последовательности х, у, —х, —у при постоянной фазе приемника, либо совместным циклированием фаз последнего импульса н приемника. Квадратурное детектирование можно провести обычными способами-фазочувствительным илн с фильтром типа эха. Однако, к сожалению, существует перенос когерентности, приводящей к сигналам с точно таким же фазовым поведением, как и желаемая z-компонента. [c.344]

Было предложено несколько решений этой проблемы, но нн одно нз ннх нельзя считать полностью удовлетворительным. Простейший прием сводится к варьированию интервала случайным образом при переходе от одного прохождения к другому. Интенсивность кросс-пиков, обусловленных ЯЭО илн обменом, медленно изменяется с изменением тогда как пики переноса когерентности модулируются с иуль-квантовыми частотами, которые равны разностям химических сдвигов связаьшых ядер. Таким образом, по крайней мере некоторые из нуль-квантовых сигналов изменяются так же быстро, как и т . Поэтому при благоприятном стечении обстоятельств онн должны усредняться и исчезать после некоторого числа прохождений. Наилучпшй способ реализации этой идеи-введение п -импулъса в [c.345]

Ясно, что этот эксперимент может также приводить к переносу поляризации, но степень переноса будет зависеть от специфического расположения векторов намагниченности, относящихся к компонентам мультиплета, во время второго импульса. Оно в свою очередь зависит от резонансных частот сигналов S и длительности ij. Таким образом, мы имеем основу для двумерного эксперимента амплитуда сигнала I, детектируемая в течение времени ij, будет модулироваться как функция на резонансных частотах спинов S. Приведенная выше схема составляет фундамент гетероядерной корреляционной спектроскопии. Другой путь рассмотрения этой последовательности состоит в сравнении с OSY. Единственная разница заключается в том, что перенос когерентности после второго импульса распространен на другое ядро с помощью одновременного импульса на частоте этого ядра. Таким образом, видно, что все эксперименты в гл. 6, 8 (исключая NOESY) и 9 основаны на одном и том же явлении переносе когерентности между взаимодействующими спинами, который проще всего можно понять в контексте SPI. [c.349]

Эстафетные методики, как правило, основаны на комбинации двух шагов переноса когерентности. Один нз ннх используется для модулирования сигналов и генерации координаты Другой остается фиксированным и служит для того, чтобы передавать сшнал в наиболее интересную точку. Напрнмер, самая обычная схема состоит в переносе намагниченности от одного протона к другому, а затем на гетероядро, связанное со вторым протоном, В результате исходный протои может быть скоррелирован не только с тем гетероядром, с которым он прямо связан, но и с соседним. Таким образом, возникает требуемая информация о скелете молекулы. Существенную проблему методик этого тнпа составляет отсутствие общности, потому что при наличии разнообразных спиновых систем и широкого диапазона возможных значений протон-протонных констант оказывается невозможным оптимизировать схему эксперимента. Поэтому к таким экспериментам не стоит обращаться вначале, когда вы беретесь за решение задачи нх можно использовать тогда, когда другие подходы оказались бесплодными. [c.363]

То, что непосредственно связанные атомы все еще дают кросс-пики в спектрах переноса когерентности по типу эстафеты, весьма неудобно. Поэтому был предложен метод [И], ослабляющий кросс-пики между соседями . Он основан на использовании разницы между величинами прямых и дальних углерод-протониых КССВ. Этот низкочастотный J-фильтр , в принципе хотя и привлекателен, одиако содержит практически неудобный длинный фазовый цикл, увеличивающий минимальное число прохождений на каждый инкремент до уровня, который во многих случаях может оказаться неприемлемым. [c.365]

Было предложено множество разнообразных экспериментов по эстафетному переносу когерентности И-С-С [12], Н-Х-Н [13] (к сожалению, обозначенный термином HERPE S) и С-Н-Н [14]. Очевидно, что применение этих методов зависит от конкретных обстоятельств. Например, эстафета Н С-С сходна с INADEQUATE и требует, чтобы в молекуле находились рядом два атома С. Следовательно, для необогащенных систем этот метод очень мало чувствителен. Однако в этом отношении он немного лучше, чем INADEQUATE, [c.365]

Распознаванпе знака и форма линии. Распознаванне знаков частот по Vi в J-спектре часто не является столь проблематичным, как в экспериментах с переносом когерентности. Для случаев чисто первого порядка, которые мы обсудили, или всегда для экспериментов с низким разрешением мультиплетность сигналов симметрична относительно V, = О, так что можно использовать отражение относительно этой линии. Результирующий спектр может быть скорректирован по фазе в спектр чистого поглощения, поэтому нет нужды использовать необычные взвешивающие функции. Однако спектр поглощения возникает из-за наложения симметрично расположенных пар линий с нежелательной фазоскрученной формой, и любое отклонение от точной симметрии относительно лииии V, = О будет искажать его. [c.383]

Принцип применения импульсных полевых градиентов лучше всего изучать с помошью диаграммы путей переноса когерентностей, которая основана на операторах сдвига I и Г. Из выражения [c.68]

Необходимо подчеркнуть, что всякий раз, когда преобразующийся оператор и оператор вращения имеют только один общий уровень, угол поворота оказывается в два раза меньше. В результате полный перенос когерентности осуществляется для ф = тг. Для трехуровневой системы существует семь подпространств, каждое из [c.60]

Смотреть страницы где упоминается термин Перенос когерентности: [c.6] [c.238] [c.261] [c.307] [c.322] [c.326] [c.330] [c.330] [c.332] [c.363] [c.383] [c.384] [c.30] [c.87] [c.23] [c.23] [c.64] [c.67] [c.171] [c.171] [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология