Круговой относительной конфигурации

Спектры дисперсии оптического вращения и спектры кругового дихроизма, которые в значительной степени заменили первые в качестве главного хироптического метода исследования, применяются к оптически активным (хиральным) кетонам. Такие спектральные исследования особенно важны для определения относительных и абсолютных конфигураций и в конформационном анализе. Способные к поляризации -заместители, такие как галогены, гидрокси- или ацетоксигруппы, а,р- и р, у-ненасыщенные группировки, приводят к сильным эффектам Коттона в ультрафиолетовой области спектра к таким же эффектам могут приводить подходящим образом расположенные удаленные заместители. Этот предмет подробно изложен в монографии [484]. Ссылки на более поздние работы и важный вклад в эмпирическую теорию метода см. в работе [485]. [c.679]

Сам по себе карбонильный хромофор имеет элементы симметрии, запрещающие оптическую активность (рис. 47). Таким образом, мы наблюдаем оптическую активность, наведенную асимметрическими центрами, которые расположены вблизи хромофора. Следствием этого является относительно небольшая величина кругового дихроизма, но, с другой стороны, его знак и амплитуда очень чувствительны к изменениям конфигурации в непосредственной близости от кетогруппы, а это позволяет детально изучать стереохимию веществ, содержащих карбонильный хромофор. [c.114]

Измерение кругового дихроизма дает информацию о структуре, конфигурации и конформации результаты интерпретируются относительно просто, а их детальный количественный анализ может оказаться полезным при изучении, например, кето-стероидов. [c.119]

Следует иметь в виду, что понятия конфигурация , сохранение конфигурации , инверсия относятся к действительным пространственным отношениям в молекуле, к ее архитектонике, наблюдаемое же оптическое вращение не связано прямо с этими понятиями. Поэтому конфигурация — ее сохранение или обращение — всегда должна быть специально установлена. Для этого вещество при помощи химических реакций, не затрагивающих асимметрический центр, превращают в соединение с известной конфигурацией. В конечном итоге такой прием — определение относительной конфигурации — позволяет сопоставить вещество с В-глицериновым альдегидом. Однако уже ряд лет существуют методы непосредственного определения абсолютной конфигурации это, например, методы дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма [22] . Часто можно обойтись без трудоемких методов определения конфигурации, используя метод изотопного обмена (см. ниже) или работая с парами диастереомеров трео- и эритро-фотржы). В этих случаях в самой молекуле имеется внутренний стандарт для сравнения конфигурации и нет необходимости получать оптические антиподы. [c.160]

Возможность определения относительной конфигурации салицилиденовых производных аминов по знаку их кругового дихроизма была использована при изучении 20-аминостероидов [c.214]

Для р- и у-родомицинонов сведения об относительной конфигурации молекулы можно получить из сравнения амплитуд кругового дихроизма. Величина Аемакс р-родомицинона (I) почти вдвое больше, чем для у Родомицинона (II). Отсюда можно предположить, что в первом соединении обе гидроксильные группы в положениях 7 и 10 дают вклады одинаковых знаков в оптическую активность хромофора. Это значит, что одна из гидроксильных групп находится выше плоскости кольца, а дру- [c.240]

Проблема установления абсолютной конфигурации координационных соединений возникла с 19П г., когда А. Вернер расщепил на антиподы некоторые комплексы металлов. Эта проблема всегда интересовала химиков-комплексников, поскольку зная абсолютную конфигурацию комплекса, можно объяснить целый ряд интересных явлений, например стереоспецифичность (корреляцию абсолютной конфигурации образующегося комплекса и входящего в его состав диссимметричного лиганда), различие в биологической активности антиподов и т. д. Однако до работы Саито и сотр., которые в 1954 г. первыми определили (специальным рентгеноструктурным методом) абсолютную конфигурацию иона ( +) - [СоеПз] , были известны с больщей или меньшей достоверностью только относительные конфигурации сравнительно небольшого ряда комплексов. Появление доступных чувствительных приборов для измерений в широком интервале дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД), а также увеличение числа ключевых соединений, абсолютная конфигурация которых установлена методом аномального рассеяния рентгеновских лучей (см. гл. 4 настоящей книги), способствовало в последние 10—15 лет интенсивнейшему развитию этой области координационной химии. [c.5]

Определение абсолютной конфигурации для ряда гелиценов было проведено как с помощью химических корреляций, так и с использованием физических методов, таких как дифракция рентгеновских лучей или определение оптической активности в длинноволновой области спектра. Все исследования привели к заключению, что (—)-вращающие изомеры принадлен<ат к ряду М. Та н<е относительная ориентация спирали была установлена на основании изучения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма. [c.434]

Для приведенных выше комплексов никеля(П) и [2п(Ь1ру)з] + расщепления за счет резонанса возбужденных состояний слишком малы, чтобы можно было использовать метод центра тяжести для определения относительного порядка составных переходов. Однако расщепления для некоторых бис- и трис-комплексов хрома(1П) и кобальта(1Н) достаточно велики, чтобы можно было применить этот метод. Спектры кругового дихроизма этих комплексов представлены на рис. 5-65 и 5-66. Порядок составных переходов был определен из рис. 5-60 и 5-61, и о-абсолютная конфигурация была приписана следующим комплексам /-[Со(р11еп)з] +, г-[Сг(рЬеп)зР+, [c.315]

Первая стадия реакции проходит с выходом 6% в сторону циклического полиина. Вторая стадия — это обычное перемещение я-свя-зей под влиянием щелочного агента. Третья стадия — гидрирование тройных связей над палладием, отравленным свинцом. Этот [18]-анну-лен, как и другие аннулены, имеет сплошную гранс-конфигурацию, поэтому его водороды резко делятся на два типа— экзоаннулярные и интрааннулярные, что ясно видно из спектра ЯМР (кн. I, стр. 558). Под влиянием переменного магнитного поля (именно его вектора, перпендикулярного к плоскости ароматического цикла) я-электроны образуют круговой ток, вызывающий со своей стороны относительно малый вектор магнитного поля, противоположный приложенному полю и направленный из центра ароматической молекулы. Это экранирующий эффект, ослабляющий действие внешнего поля на протоны, находящиеся в центре ароматической молекулы, как в [18]-аннулене. Значит, необходимо приложить большее внешнее поле, чтобы преодолеть этот экранирующий эффект и вызвать ЯМР. Происходит химический сдвиг сигнала внутрикольцевых (интрааннулярных) протонов в сторону сильных полей — даже более сильных, чем для обычного стандарта— протонов тетраметилсилана (правее на 1,-9 м. д.). [c.471]

Аналитическая ГЖХ позволяет провести предварительную идентификацию компонентов по их временам удерживания относительно подходящего внутреннего стандарта, однако относительные времена удерживания необходимо подтвердить путем использования заведомо известных образцов предполагаемых соединений. Не вызывает сомнения, что, основываясь на одних только данных ГЖХ, нельзя провести положительную идентификацию соединений для окончательного подтверждения правильности отнесения пиков на хроматограмме к определенным веществам необходимо привлечение других аналитических методов в сочетании с ГЖХ. Для этой цели чрезвычайно широко используется масс-спектрометрия. К настоящему времени опубликовано значительное число работ, посвященных ГЖХ-масс-спек-трометрии углеводов (разд. 7.3.4). Применение систем, в которых масс-спектрометр присоединен к газовому хроматографу, представляется в высшей степени целесообразным, но отнюдь не обязательным например, сообщается о прекрасных результатах, полученных даже в том случае, когда оба прибора физически были разделены [261]. Так как углеводы не обладают высокой летучестью, получение их в чистом виде на выходе газового хроматографа не представляет больших трудностей [262]. Выделенные таким образом соединения могут быть охарактеризованы не только масс-спектрометрически, но и с помощью других спектральных методов в частности, съемка спектров кругового дихроизма полностью ацетилированных полиолов позволяет определить абсолютную конфигурацию исходных моносахаридов [263]. [c.43]

Относительная и абсолютная конфигурация перипланона В установлена [901] с помощью кристаллографических исследований и спектров кругового дихроизма производных перипланона В. Для подтверждения структуры осуществлен синтез перипланона В [902] (схема 162). Ключевым соединением в синтезе диастереоизомеров перипланона В является кетоспирт (494), так как он дает возможность проводить дальнейший синтез, сохраняя определенную конфигурацию атомов С-1, С-2, С-8. Синтез кетоспирта (494) проводят, исходя из замещенного циклогек-сенона (495) (схема 162), который при металлировании, взаимодействии с кротоновым альдегидом и последующем ацетилировании дает енон [c.169]