Углерод отложение на кобальтовых катализаторах

Кинетика реакции разложения метана на никелевом катализаторе. Каталитическое разложение метана на элементы является очень интересным объектом исследования кинетики гетерогеннокаталитических реакций. Своеобразие этой реакции состоит в том, что один из ее продуктов (углерод) накапливается на активной поверхности катализатора, влияя на его активность. Скорость реакции и отложения углерода связаны стехиометрическим соотношением, что облегчает изучение механизма отравления катализаторов отложившимся углеродом. Исследования кинетики разложения метана на никелевом, кобальтовом и железном катализаторах показали, что отложение углерода снижает их активность лишь на первом этапе науглероживания [53]. На втором этапе этого процесса отсутствует какое-либо влияние отложений углерода на активность катализаторов. В связи с этим было принято, что на активной (металлической) поверхности катализатора имеются активные каталитические центры, блокирующиеся и не блокирующиеся отложившимся углеродом АКЦ-1 и АКЦ-2. В этом случае число свободных (действующих) АКЦ-2 остается постоянным, а количество таких АКЦ-1 уменьшается в результате блокирования их углеродом по следующему закону [c.107]

Кобальтовые катализаторы, состав которых в процессе фактически не изменяется [28, 29], служат обычно в течение длительного времени без заметной потери активности [30]. В случае восстановленных железных катализаторов в ходе реакции происходит отложение карбидного и элементарного углерода и образование магнетита. Осажденные невосстановленные катализаторы легко восстанавливаются до магнетита и превращаются в различной степени в гексагональный карбид или карбид Хэгга кроме того, на них откладывается элементарный углерод во время активации и в ходе самого процесса [7]. Хотя синтез-газ является восстановителем магнетита, после частичной конверсии он становится окисляющей средой, особенно вследствие образующихся в реакции паров воды. [c.280]

В 1935 г. в Германии фирма Рурхеми и компания Виктор провели несколько опытов, применив для синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода суспензию кобальтового катализатора в масле [86, 87]. Реактор имел форму высокой прямоугольной башни. Тепло реакции снималось нри помощи труб, охлаждаемых водою и равномерно размещенных в реакторе. Газ синтеза проходил либо противоточно, либо прямоточно с суспензией катализатора в масле. Первые результаты были многообещающими, но через непродолжительное время сильно возросло образование метана вследствие отложения катализатора на охлаждающих трубах. [c.349]

На кобальтовых и никелевых катализаторах в течение синтеза обычно не происходит заметного отложения углерода, если только синтез не производится при слишком высоких температурах. В случае железных катализаторов синтез обычно сопровождается отложением углерода. Набухание и распад зерен катализатора, сопутствующие отложению углерода, являются серьезным осложнением в синтезе над железными катализаторами. В литературе имеется очень мало указаний относительно отложения углерода в ходе синтеза. В настоящее время еще не установлено, является ли образование углерода результатом разложения окиси углерода или углеводородов. [c.422]

С технической точки зрения решающее значение нрн синтезе Фишера— Тропша имеют, во-первых, очень большая теплота реакции каталитического гидрирования окиси углерода и, во-вторых, необходимость очень точного соблюдения постоянной температуры синтеза, особенно иа кобальтовом катализаторе, где она должна выдерживаться практически в пределах 1°. В противном случае значительно возрастает нежелательное метанообразование. Кроме того, при высоких температурах наблюдается отложение углерода на катализаторе, приводящее к быстрой его дезактивации. Из уравнений реакции на кобальтовом и железном катализаторах можно рассчитать, что на 1 нм сйнтеэ-газа, вошедшего в реакцию, выделяется по меньшей мере 600—700 ккал, т. е. количество тепла, достаточное (в адиабатических условиях) для нагрева синтез-газа примерно до 1500°. Отсюда ясно, какие конструктивные трудности возникают при эксплуатации установок крупного размера в связи с требованием соблюдать практически постоянную температуру синтеза. [c.67]

Примером последнего эффекта служит промышленная эксплуатация завода в Сасолбурге (Южная Африка), где в качестве катализатора используют промотированное железо, которое почти всегда заменяют приблизительно через 50 сут [15]. Синтез-газ очищают от серы до ее содержания не более 0,01 млн-, что достаточно для нормальной работы. Однако при использовании сильно отработанного катализатора температуру повышают, чтобы сохранить постоянную скорость синтеза. Высокие рабочие температуры приводят к изменению распределения продуктов в сторону более низких углеродных чисел. При определении продолжительности службы катализатора приходится принимать компромиссные решения либо идут на повышение стоимости катализатора в результате его относительно частой замены, либо соглашаются с ухудшением продукционной селективности. Пихлер изучал подобное явление на кобальтовых катализаторах, для которых наблюдается медленное ухудшение работы во времени [5]. Старение катализатора отчасти происходит вследствие образования сульфида н сульфата или отложения углерода и спекания в результате недостаточного контроля за температурой. [c.262]

Решающее значение при синтезе Фишера — Тропша имеют, во-первых, очень большая теплота реакции (до 35% от теплоты сгорания синтез-газа), а во-вторых, очень точное соблюдение температуры синтеза (особенно на кобальтовом катализаторе). Это связано с тем, что при повышенных температурах возрастает метанообразование и усиливается отложение углерода на поверхности катализатора, приводящее к его дезактивированию. На основании приведенных выше реакций на кобальтовом и железном катализаторах можно рассчитать, что на 1 синтез-газа, израсходованного на реакцию, выделяется ж 3000 кДж. Этого количества тепла вполне достаточно (в адиабатических условиях) для нагревания синтез-газа примерно до 1500°С. Отсюда ясно, какие конструктивные трудности возникают при эксплуатации установок крупного размера в связи с требованием соблюдать практически постоянную температуру синтеза. [c.267]

Кизельгур. В Институте угля считалось, что осажденные катализаторы, содержащие кизельгур, являются непригодными для синтеза углеводородов. В некоторых опытах этого института кизельгур вводили в подщелоченные железные катализаторы с целью предотвратить отложение углерода на катализаторе, так как полагали, что уменьшение концентрации активного металла в железных катализаторах окажется столь же эффективным, как и для активных кобальтовых катализаторов. Так, образец катализатора с 40% кизельгура и 1% Kg Og (из расчета на железо) испытывали при 15 ат и 235° исходным газом состава ЗСО-1-2Н2. Кизельгур был введен во время выпаривания осадка железа на водяной бане. [c.211]

Средний выход, получавшийся при синтезе на этом катализаторе, составлял 150 з/л углеводородов от С3 до парафинов с молекулярным весом 2 ООО. Кроме того, образовывалось около 25 г/л газообразных углеводородов С1— Сз. Средний состав жидких и твердых продуктов, полученных в процессе фирмы Рурхеми , был следующий (весовые %) бепзин 35—60, дизельное топливо 3(У—35, парафин 10—30, в зависимости от давления. Фракция парафина использовалась в Германии во время второй мировой войны как сырье для производства синтетических моющих средств, мыл и смазочных материалов. Присутствие марганца и низкое содержание кизельгура благоприятствуют получению выходов высших парафинов. Рёлен сообщил в 1940 г., что кобальтовый катализатор, имевший состав ЮОСо 15Мп 12,5 кизельгур, был активен в синтезе при среднем давлении и температуре 165—170° и в продуктах синтеза содержались большие количества твердого парафина. При пятимесячном испытании средняя фракция парафина, выкипавшая выше 320°, составляла 70% общего количества жидких и твердых углеводородов. Высокие выходы парафина получались также при синтезе на катализаторах с большим содержанием окиси тория. Однако такие катализаторы были непригодны для промышленного применения по нескольким причинам, из которых 1аиболее важной было быстрое отложение углерода на катализаторе, приводившее к дезактивации. При синтезе на кобальтовых катализаторах, содержавших никель и большие количества кизельгура, получалось больше /кидких фракций. Недостатками этих катализаторов были [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология