Стехиометрические коэффициенты связь со скоростью реакции

Со скоростью превращения веществ, участвующих в химической реакции, скорость реакции связана через стехиометрические коэффициенты. Скорость реакции [c.34]

Из курса химической кинетики хорошо известно, что порядок реакции далеко не всегда связан со стехиометрическими коэффициентами соотношения п = д или п = в вовсе не обязательны. Отсюда иногда делают вывод о полном отсутствии связи стехиометрических коэффициентов со значением скорости реакции. Но это неверно. Стехиометрические коэффициенты связаны со скоростью реакции постольку, поскольку их значения определяют соотношения между скоростями реакции по разным компонентам. [c.30]

Соотношение между кинетическим законом и скоростью устанавливается коэффициентом пропорциональности к лишь для определенной элементарной стадии. В этом смысле к является характеристикой процесса (но не вещества ) и не есть настоящая константа, поэтому везде далее мы будем говорить не о константе скорости , а о коэффициенте скорости . Более подробно этот вопрос обсуждается в разд. 3.2. Подчеркнем, что в стехиометри-ческих уравнениях (1.1) — (1.6) величины v устанавливают пропорциональность между различными компонентами (и называются стехиометрическими коэффициентами), а в кинетическом уравнении (1.9) устанавливают связь между концентрациями реагирующих компонентов и скоростью простой реакции (и называются порядком реакции по компоненту), характеризуя не само вещество (в отличие от записи (1.1) — (1-6)), а его долю, участвующую в реакции. Сумма порядков реакций по каждому ком- [c.16]

Скорость связана с изменением концентрации законом действия масс, в открытии и исследовании которого принимали участие многие ученые. Особенно плодотворными были работы Н. Н. Бекетова, К- Гульдберга и П. Ва-аге. Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, выраженными небольшими числами. В простейших случаях, когда реакция идет в одну стадию и уравнение отражает истинный ход процесса, показатели степеней в законе действ.ия масс представляют собой стехиометрические коэффициенты. Такие реакции, протекающие в одну стадию, называются элементарными, а если это одна из стадий многоступенчатого процесса, то она носит название элементарный акт. Для типичных элементарных реакций [c.33]

Порядок реакции определяют экспериментально и теоретически обосновывают, почему данная реакция имеет именно такой порядок. Для этого выясняют механизм реакции. Чаще всего порядок реакции (а и Р) не совпадает со стехиометрическими коэффициентами реакции (а,Ь), которые отражают молекулярность реакции. Но, если стехиометрическое уравнение правильно отражает механизм реакции, то порядок реакции совпадает с ее молекулярностью. При этом реакция первого порядка является мономолекулярной, второго — бимолекулярной и т. д. Скорости превращения различных компонентов, участвующих в реакции, связаны друг с другом стехиометрическими коэффициентами. Например, если стехиометрическое уравнение реакции имеет вид А + В 20, то соотношение между скоростями превращения компонентов запишется так [c.75]

Приведенный пример показывает, что между скоростями образования участников реакции существуют линейные связи, определяемые стехиометрией итоговых уравнений. Поэтому скорость сложной химической реакции в стационарных условиях можно охарактеризовать скоростями образования веществ, которые принято называть ключевыми. Число ключевых веществ равно рангу матрицы стехиометрических коэффициентов итоговых уравнений Г и может равняться числу независимых маршрутов или быть меньше его. В последнем случае выражение (П,41) с матрицей для стехиометрического базиса устанавливает однозначное соответствие между скоростями по маршрутам и скоростями образования ключевых веществ. [c.39]

Скорость реакции может быть определена по любому из компонентов системы, так как убыль исходных веществ связана с образованием конечных продуктов определенными соотношениями. Скорости, выраженные через различные компоненты, в общем случае не равны, а пропорциональны стехиометрическим коэффициентам. [c.379]

Пусть все стехиометрические коэффициенты реакций (XIV-5I), (XIV-54) и (XIV-55) равны единице и пусть вещество В присутствует в большом избытке по сравнению с веществом А, т. е. реакцию (XIV-59) можно рассматривать как псевдомолекулярную. Тогда если изменение состава связано с замедленным протеканием реакции (XIV-53), локализовано в объеме бг — реакционном слое, то скорость увеличения числа (пд ) и концентрации (Сд/) промежуточных частиц А у поверхности электрода (х=0) определяется уравнением [c.338]

Правые части системы уравнений (У.4), а следовательно, и скорости по отдельным компонентам могут быть связаны линейными зависимостями. Число линейно независимых правых частей в (У.4) определяется чис кзм лцнейно независимых строк матрицы стехиометрических коэффициентов, т. е. рангом матрицы . В то же время ранг матрицы равен числу линейно независимых столбцов, а последнее равно числу линейно независим[>1Х стадий в сх ме сложной реакции. Следовательно, число линейно независимых скоростей в сложной химической реакции равно числу линейно независимых стадий. Таким образом, для реакции, в которой участвуют УУ компонентов и [c.176]

Обратите внимание на то, что и га, и Гд, и г с зависят от са и не зависят от Сд. Вопрос о том, почему это так, лежит вне формальной кинетики,— это вопрос о механизме реакции. Но в формально-кинетических расчетах важно помнить, что в случае формально одностадийной реакции или стадии сложной реакции га, Гв и гс — не три разные скорости, а одна и та же скорость реакции, и различаться эти величины могут только множителями— стехиометрическими коэффициентами. Уравнение реакции устанавливает однозначную связь между реагирующими количествами А, В и С и, стало быть, связь между скоростями ло этим веществам, определяемую формулой (10.7). [c.116]

Как отмечалось выше, стехиометрия элементарных реакций не может быть произвольной даже при сохранении постоянства отношения между соответствующими стехиометрическими коэффициентами. Такая однозначность стехиометрических уравнений элементарных реакций связана с тем, что эти уравнения отражают определенный механизм взаимодействия реагирующих частиц в элементарном акте. В соответствии с этим, кинетический закон действующих масс должен однозначно выражать скорость элементарной реакции при совершенно определенной ее стехиометрии, соответствующей механизму элементарного взаимодействия. [c.40]

Скорость реакции по данному маршруту теория связывает с числом пробегов реакции по этому маршруту в единицу времени в единице реакционного пространства, а для каталитических реакций —на единице поверхности катализатора. Пробег реакции характеризует превращение одного эквивалента, т. е. числа молей или молекул, соответствующих стехиометрическому уравнению реакции по данному маршруту, отвечая степени полноты реакции, равной единице (см. гл. И). Как видно, пробег реакции зависит от стехиометрии и число пробегов связано с выбором стехиометрических коэффициентов уравнения реакции по данному маршруту, оно может быть не только положительным, но и отрицательным (при соответствующих знаках стехиометрических коэффициентов). Однако эта неопределенность не должна влиять на соотношения ( .48)—( .51), так как число элементарных актов реакции не может зависеть от выбора стехиометрических коэффициентов, При переходе от набора стехиометрических коэффициентов уравнения реакции VI, Уз,. .., V, V. ....к набору ах ,. .., [c.158]

При постоянной температуре, как уже отмечалось, скорости реакций зависят от концентраций реагирующих веществ. Эта связь выражается уравнениями, подобными зависимости (Х-1), которые называют кинетическими. Из уравнения (Х-1) видно, что скорость реакции зависит также от величины стехиометрических коэффициентов веществ, участвующих в превращении. Эти величины входят в качестве показателей степени при концентрациях, а их сумма называется порядком реакции. Таким образом, уже приводившаяся реакция между Л (г) и В (г),-протекающая слева направо, имеет третий порядок, а, например, порядок реакции [c.167]

Известны элементарные акты, в которых происходит столкновение трех молекул (или атомов), а претерпевают превращение только две. Третья частица необходима для отвода избыточной энергии, выделяющейся в результате реакции. В этом случае реакция бимолеку-лярна, а суммарный порядок реакции равен трем, При определении стехиометрических коэффициентов реакции скорость процесса не играет роли важно установить, сколько молей исходных веществ прореагировало при образовании одного моля продукта. Стехиометри-ческие коэффициенты в сложной реакции не совпадают и никак не связаны с порядком реакции. [c.15]

В табл. 5.1 приведены константы скорости и стехиометрические коэффициенты для ряда ароматических соединений и их аналогов. После присоединения первой молекулы озона происходит нарушение сопряжения у бензола и нафталина и следующие акты реакции протекают намного легче (ср. /С5.1 у № 1, 2 и 8, 9 в табл. 5.1). Это объясняет, почему попытки выделить продукты неполного озонирования нафталина и бензола оказались безуспешными их концентрации в растворе ниже, чем можно обнаружить методами газо-жидкостной хроматографии. Сказанное подтверждается сравнением констант скоростей реакций О3 с соединениями, имеющими вблизи С=С-связи ароматические и кислородсодержащие группы (ср. Аг5.1 у№ 1,2и8, 9в табл. 5.1). Константа скорости реакции для 1,1,4,4-тетрафенилбутадиена имеет постоянное значение [c.175]

Движущая сила химического процесса связана с разностью химических потенциалов начальных и конечных продуктов. Когда эта разность обращается в нуль, то процесс прекращается, а в системе устанавливается равновесие, где скорости прямой и обратной реакций равны между собой. Например, в простейшем случае мономолекулярной реакции, где стехиометрические коэффициенты равны единице [c.69]

Хотя уравнение (111.8) можно трактовать как частный случай соотношения (111.10), однако, и это надо подчеркнуть, последнее в общем случае не может быть обосновано так, как это было сделано для уравнения (III.8), т. е. на основании выражений, аналогичных (III.2) и (И 1.3). Дело в том, что механизм реакции не задается ее стехиометрическим уравнением. Поэтому в подавляющем большинстве случаев (и во всех, когда коэффициенты а, Ь,... велики) надо также учесть, что очень часто ее кинетические законы, т. е. связь между скоростью и концентрацией, сложны или неизвестны. Однако соотношение (III.10) [c.105]

Обычно, однако, скорость реакции изменяется по мере ее протекания и поэтому истинную скорость выражают как производную йС1сИ. Если вещество исчезает, то производная имеет знак минус , а если оно является продуктом. реакции, то знак плюс . Для характеристики реакции достаточно знать величину йС (И только для одного из ее участников, так как изменения концентраций всех веществ связаны стехиометрическими коэффициентами. Например, для реакции [c.128]

В связи с этим истинпый порядок реакции может не совпадать с описанным выше формальным (по сумме стехиометрических коэффициентов) и быть даже дробным. Во всех случаях, сделав формальную запись скорости реакции, ее можно рассматривать только как инструмент иоисковых исследований и принять на вооружение только после соответствующей экспериментальной проверки. [c.53]

С другой стороны, представление сложной реакции в виде сложной системы, состоящей из двух уровней (так, как это было сделано выше), дает основу для решения поставленной задачи.Действительно, разбивая сложную реакцию на элементарные стадии и используя Б качестве уравнений связи уравнения стационарности, можно строить алгоритмы автоматического программирования сложных реакций. При этом существенно то, что используется тот факт, что если вид кинетических уравнений чрезвычайно разнообразен [5], то вид выражений для скоростей отдельной стадии (см.(8)) очень прост к однотипен - он представляет собой произведение некфторых степеней промежуточные веществ, причем степени равны соответствующим стехиометрическим коэффициентам. [c.34]

Как видно из приведенных выше данных, статистическая механика и теория скоростей реакций дают теоретическую базу для рассмотрения термодинамики и кинетики твердого тела. Теория справедлива не только для твер дых тел стехиометрического состава, но может быть распространена без особых затруднений на нестехиометрические твердые тела. Теория является точной, поскольку может быть рассчитан трансмиссионный коэффициент В связи с этим интересно рассмотреть следующий расчет Гиршфёльдера и Вигнера [28]. Рассмотрим адиабатную реакцию, в которой система исходных веществ и продуктов реакции находится в тепловом равновесии, поэтому через вершину энергетического барьера в каждом направлении будет перемещаться одинаковое число тивных комплексов. Предположим, что А — число систем, переходящих в единицу времени в активное состояние непосредственно И8 первоначального состояния, ж В — число систем, переходящих в единицу времени в активное состояние прямо из конечного состояния. Далее предположим, что р и — вероятности отклонения от процессов начало—конец и конец—начало соответственно. Результирующая картина изобран ена на рис. 28 при допущении, что вероятность перехода не зависит от числа систем, уже пересекших барьер. Общее число пересечений в прямом направлении (т. е. слева направо) равно [c.98]

Введем величину/г = —йп д1йЬ (знак минус определяется отрицательным значением стехиометрического коэффициента Vg), которая представляет собой общую скорость изменения числа молей g во внутреннем растворе как в результате переноса через мембрану, так и в результате реакции. Величина представляет собой кажущуюся скорость реакции с точки зрения внутреннего наблюдателя , который не знает, что вещество может переноситься через мембрану, и судит о степени протекания реакции только по изменению величины В представлении этого наблюдателя реакция прекращается, когда п принимает постоянное значение. Величины и Jr связаны между собой следующим соотношением [c.477]

При определении стехиометрических коэффициентов скорость реакции не играет роли важно установить, сколько молей исходных веществ прореа1гировало при образовании одного моля продукта. Таким образом, стехиомеприческне коэффициенты связаны с материальным балансом реагирующей системы. В сложных реакциях они никак не связаны с порядком реакции, т. е. с кинетикой процесса. [c.11]

Поскольку имеется только одна реакция, обеспечивающая энергией транспорт, скорости потребления и производства метаболитов связаны стехиометрически. Поэтому для описания скорости метаболизма можно взять любой из этих процессов, если только сродство выражено соответствующим образом (см. приложение к этой главе). Таким образом, мы можем считать, например, что Уг является скоростью потребления О2. В этом случае, так как /гЛ представляет собой скорость производства свободной энергии, сродство А мон<ет быть выражено как отрицательное изменение свободной энергии метаболической реакции на моль потребляемого О2. В случае активного транспорта вход /гА должен быть положительным, в то время как выход —/+Х+ может быть любого знака. В определении полярности реакции имеется некоторая степень произвола. Мы примем, что /г и А больше нуля для Х+ = 0. Тогда 1+г > о, а Л+г < О, и в этом случае сопряжение будет положительным. Из положительности диссипативной функции следует, что прямые феноменологические коэффициенты (/.+ и или / + и / ) должны быть больше нуля. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология