Шкала акцепторности кислотности

Однако целью многих исследований все же является введение таких шкал сольватирующей способности растворителей, которые имели бы наиболее общий характер. Поэтому исследователи стараются использовать простые системы, в которых, если это возможно, изменение экспериментально измеряемого параметра определяется единственным свойством растворителя. Поскольку наиболее общим взаимодействием специфического вида между растворителем и растворенным веществом является льюисовское кислотно-основное взаимодействие (или, в терминах координационной химии, донорно-акцепторное взаимодействие), наиболее общие шкалы силы растворителей устанавливаются по модельным системам с некоторым экспериментальным параметром, [c.35]

Количественный учет основности и кислотности растворителей представляет собою проблему, актуальность которой не нуждается в обосновании. Именно этой актуальностью объясняется, что число различных шкал донорно-акцепторных характеристик растворителей, содержащихся в литературе, так велико, что обзор их и анализ заслуживал бы отдельной монографии. Поэтому даже краткое рассмотрение находящихся в обращении параметров кислотности и основности растворителей явно превьппает возможности, какие предоставляет автору объем этой книга. [c.37]

Сложнее обстоит дело с акцепторными числами. Даже приблизительное объяснение физико-химического содержания принятой нынче шкалы кислотности потребовало бы столь пространного отступления и столь далекого экскурса в разделы химии, напрямую никак не связанных с темой этой книги, что мы ограничимся лищь самим определением, не давая никаких комментариев. В конце-концов можно отлично пользоваться телевизором, не вникая в смысл и хитросплетения начинки деревянного ящика. Итак, [c.45]

И еще одно важное обстоятельство. Шкалы донорных и акцепторных чисел основаны на еоверщенно различных признаках и поэтому не сопоставимы. Вот почему, почерпнув из табл. 2 сведения, что у славящейся своей амфотерностью воды д. ч.= 18, а а. ч. = 54,8, не следует думать, что вода существенно более охотно проявляет кислотные свойства, нежели основные. И не стоит считать, что достаточно высокоосновный диоксан одинаково охотно выступает в роли как основания, так и кислоты, поскольку донорное и акцепторное числа у него различаются не очень сильно (соответственно, 14,8 и 10,8). [c.46]

Наиболее важным в учении Д.И. Менделеева является то, что им заложены научные основы теории химического взаимодействия между компонентами раствора [38-39]. В настоящее время это взаимодействие учитывают на основе представлений о сольватации (гидратации). Учение о растворах интенсивно развивается получено много важных результатов и обобщений. К ним относятся установление донорно-акцепторпого механизма сольватации ионов, единой донорно-акцепторной природы межмолекулярных водородных и ион-молекулярных связей, кооперативного характера водородных связей обнаружение гидрофобных и сходных с ними (в неводных растворах) эффектов, отрицательной гидратации (сольватации) и других структурных эффектов разработка методов определения разнообразных свойств растворов, установление их взаимосвязи создание количественной теории сольватации, диссоциации электролитов выявление роли растворителя построение единой шкалы кислотности и другие. [c.22]

Ковалентный вклад во взаимодействие между ионом и растворителем определяется обобщенным кислотно-основным (Донорно-акцеп-торным) взаимодействием в соответствии с классификацией по Гутману и Линдквисту [392] (табл. 2.2). Сюда относятся водородные связи, причем акцептор электрона является донором протона, частично отдающим свой протон в комплексы иона с растворителем S— Н... А и S.. . Н -С+. Устойчивость первого комплекса зависит от кислотности по Бренстеду растворителя SH, а устойчивость второго - от основности S. Для ряда растворителей с одинаковой кислотной функциональной группой логарифм константы образования комплекса S - Н. . . А может быть линейной функцией рК растворителя. Аналогичным образом связана устойчивость комплекса S. . . Н — С + с основностью S (см. разд. 4.Е). рКа растворителей известны в литературе [8, 29, 39а, 122]. Теплота протонирования фторсульфоновой кислоты (Д// ) хорошо коррелирует с рКа и известна для слабых оснований [39а]. Для широкого ряда растворителей имеются два способа оценки основности водородной связи (из равенства рХнв и логарифма константы образования и из теплот образования комплекса А -Н. .. В) (разд. 4.Е) [39а, 786]. Не только бренстедовские кислотные катионы СН+, но и льюисовские кислотные катионы С+ могут участвовать в донорно-акцепторном комплексообразовании с растворителем. Кроме кислород- и азотсодержащих соединений - обычных доноров электронов - галогены также могут выступать в качестве донорных атомов относительно некоторых катионов, например, в таких соединениях, как NO 1 [390]. Равновесие процессов образования донорно-акцепторных комплексов в растворах льюисовских кислот не коррелируют с основностью по Бренстеду (pKhs) или рК н ) основных растворителей S. Была установлена шкала основности по Льюису (донорные числа, табл. 2.3), где за стандартный акцептор принят Sb 15 [389]. [c.222]

Шкалы кислотности (или основности) являются для данного растворителя шкалами pH, если мы будем понимать pH как отрицательный логарифм ксящентрации сольватирсваннсго протона Исходя из значений константы диссоциации кислот и принимая, что концентрации кислоты и сопряженного с ней основания равны между собой, мы получаем шкалу, на которой значения рК соответствуют значениям pH для данного растворителя. В случае апротонного растворителя эта шкала не ограничена ни с одной из сторон когда появляются донорные или акцепторные свойства, шкала становится ограниченной с одной стороны, а если мы рассматриваем амфипротный растворитель, то имеет место двухстороннее ограничение шкалы. Длина шкалы в последнем случае соответствует значению рК, следующему из ионного произведения растворителя. [c.74]

Первоначально параметр Димрота Ej [25] был определен для 42 растворителей, однако в дальнейшем он был измерен для 62 различных растворителей [104]. Очевидно, величины Ет Димрота характеризуют кислотность (акцепторную способность) растворителей. Другим преимуществом т-шкалы является ее чувствительность. Для модели Димрота значение сольватохромного эффекта наибольшее сдвиг полос поглошения наблюдается от 453 нм (вода) до 810 нм (дифениловый эфир). Эти данные также показывают, что в целом шкала может быть получена для видимой части спектра в частности, изменения, происходящие при замене одного растворителя другим, могут быть замечены невооруженным глазом. Применение этой шкалы ограничено температурной зависимостью величин Ej вследствие тер-мохромных свойств модельного соединения. [c.57]

Одной из наиболее распространенных в настоящее время мер акцепторности (электрофильности, кислотности) растворителей является предложенное Гутманом [362] акцепторное число АМ) - величина, пропорциональная химическому сдвигу в ЯМР-спектрах оксида трт-этилфосфина в различных растворителях. Выбор этого реперного соединения обусловлен рядом обстоятельств, к важнейшим из которых относятся его высокая основность, взаимодействие с растворителем только по атому кислорода, достаточно хорошая растворимость как в полярных, так и неполярных растворителях. Спектры ЯМР снимались в разбавленных гексановых растворах, таким образом оценивается акцепторность растворителя по отношению к гексану. С целью установления точки отсчета, общей для АМ и ОМ, в качестве стандартного акцептора выбран пентахлорид сурьмы химический сдвиг Р, соответств)аощий образованию комплекса (С2Н5)зР0 8ЬС15 в 1Д-дихлорэтане, принят за 100. Таким образом, в отличие от ряда других шкал донорности либо акцепторности, величина АМ безразмерна. Значения для наиболее употребительных растворителей приведены в приложении 1. [c.39]