Сольватохромный эффект

Под сольватохромией понимают индуцированное изменением полярности среды значительное изменение положения (а иногда и интенсивности) полосы поглощения в УФ- и видимом диапазонах. Гипсохромный (или голубой, или коротковолновый) сдвиг при повышении полярности растворителя обычно называют отрицательным сольватохромным эффектом, а батохромный (или красный, или длинноволновый) сдвиг — положительным сольватохромным эффектом. На какие же соединения влияет таким образом изменение полярности растворителя [c.404]

Приведенные в Габл. 6.1 данные свидетельствуют о том, что при повышении полярности растворителя длинноволновая полоса поглощения претерпевает батохромный сдвиг (положительный сольватохромный эффект), если возбужденное состояние более полярно, чем основное (pigосновное состояние более полярно, чем возбужденное то наблюдается обратное явление — гипсохромный сдвиг (отрицательный сольватохромный эффект соединения 12—22). Переходя на язык теории валентных связей можно [c.409]

В табл. 6.1 перечислены некоторые из наиболее изученных органических соединений, проявляющих положительный или отрицательный сольватохромный эффект. Другие интересные примеры сольватохромного поведения красителей можно найти в работах [311—314]. [c.409]

Данные, полученные калориметрическим методом, приведены в табл. 6.2.1-6.2.3, а изменение положения первой, как одной из наиболее чувствительных к проявлению сольватохромного эффекта [37], полосы поглощения в электронном спектре - в табл. 6.2.4. [c.320]

НО [315]. Сильный отрицательный сольватохромный эффект этого соединения приписывался стабилизации более полярного основного состояния и дестабилизации менее полярного возбужденного состояния при переносе ионной пары в более полярные растворители [65—67]. Предлагалось и альтернативное объяснение, заключающееся в том, что повышение полярности растворителя индуцирует дестабилизацию обоих состояний, однако при этом возбужденное состояние дестабилизируется в большей степени [315]. Характерный для этого соединения ярко выраженный отрицательный сольватохромный эффект был положен в основу эмпирического параметра полярности растворителей, так называемого параметра 2 [65—67] (см. разд. 7.4). [c.417]

Для металлоорганических соединений, построенных из центрального атома металла и органических лигандов с я-электронной системой, характерны два типа электронных переходов, обусловленных переносом заряда н природой растворителя. В зависимости от относительной электронодонорной и электроноакцепторной способности металла и лиганда переход может быть связан с переносом заряда от металла к лиганду или от лиганда к металлу. Характерный для обоих переходов с переносом заряда сильный сольватохромный эффект был детально изучен на примере комплексов металлов 6 группы с различными органическими лигандами (главным образом ди- [c.418]

ЛЯ и индуцированным диполем растворенного вещества, а также дисперсионные взаимодействия [426]. Аналогичный сольватохромный эффект проявляют и обладающие центром симметрии органические красители 8 и 9 из табл. 6.1. [c.420]

Недавно описана [428] удачная математическая модель, позволяющая объяснить и предсказать сольватохромный эффект координационных соединений, обусловленный переходом с переносом заряда от металла к лиганду. В соответствии с этой моделью именно изменение полярности связи металл—лиганд при указанном переходе от основного состояния к возбужденному определяет, будет ли сольватохромный эффект положительным, отрицательным или нулевым [428]. [c.420]

Экспериментально установлено, что значительный сольватохромный эффект характерен только для таких молекул с системой л-электронов, в которых распределение зарядов (а следовательно, и дипольный момент) в основном и возбужденном состояниях существенно различны. По этой причине растворители оказывают только относительно небольшое влияние на спектры поглощения в УФ- и видимом диапазонах многих органических веществ, в том числе ароматических соединений, лишенных электронодонорных и (или) электроноакцепторных заместителей, например бензола [21, 22], полиенов (например, ликопина [23], каротиноидов [24]), нолиинов (например, полиацетиленов [25]) и симметричных полиметиновых красителей [26—28, 292, 293], например изображенного ниже гептаме-тинового цианинового красителя (293]. [c.406]

Наблюдающийся в спектрах поглощения некоторых соединений сильный сольватохромный эффект (табл. 6.1) не удается объяснить изменением одного лишь постоянного дипольного момента в процессе электронного перехода Здесь не- [c.423]

Упомянутые результаты экспериментов и теоретических расчетов не согласуются с моделями сольватохромного эффекта, [c.426]

С —О , обладающей намного меньшим или даже противоположно направленным дипольным моментом. Действительно, показано, что дипольный момент [1е(п- п ) низшего синглетного возбужденного состояния п- п бензофенона, равный Кл-м (1,5 Д), вдвое меньше дипольного момента основного состояния ((Ая= 10-10 ° Кл-м или 3 Д) [32, 33, 96]. При переходе к более полярным средам такое уменьшение дипольного момента должно сопровождаться гипсохромным сдвигом полосы поглощения, соответствующей переходу л->л (отрицательным сольватохромным эффектом). Кроме того, протонные растворители способны образовывать водородные связи с неподеленной электронной парой атома кислорода, в результате чего энергия л-состояния снижается еще больше, тогда как энергия л -состояния в первом приближении не меняется. Таким образом, наблюдаемый экспериментально при повышении полярности растворителя гипсохромный сдвиг полосы поглощения карбонильных соединений, отвечающей переходу можно объяснить как кооперативный эффект, обусловленный воздействием на молекулы растворенного вещества электростатических сил и водородных связей [97—106]. Этот хорошо известный гипсохромный сдвиг можно приписать также индуцируемой полярным растворителем более эффективной общей и специфической сольватации основного состояния и (или) менее эффективной сольватации менее биполярного возбужденного состояния п- п. Представленные на рис. 6.5 данные убедительно показывают, что основной причиной на- [c.431]

Наряду с линейной зависимостью между потенциалами полуволн /2-аминоазобензолов и о-параметрами Гаммета была установлена также линейная зависимость между потенциалом полуволны этих соединений и величиной сольватохромного эффекта [59]. Эту связь авторы объясняют наличием зависимости между изменением энергии стабилизации и изменением энергии активации, которые обусловлены одинаковыми структурными факторами. [c.57]

Если два растворителя одинаково сольватируют молекулу в основном и возбужденном состоянии, то сдвига полосы в ЭСП (сольватохромного эффекта) не будет. Если один из двух растворителей будет сольватировать возбужденное состояние сильнее, чем первый, то полосы в ЭСП сдвигаются батохромно. Положение полосы определяет энергию перехода ДЕ [c.113]

С этой целью были сняты ультрафиолетовые спектры поглощения перечисленных в табл. 1 соединений. Спектры снимали обычным методом на спектрофотометре СФ-4. Растворителями служили этанол и н.гептан. Величина сольватохромного эффекта Avi,2 определялась как разность частот, соответствующих максимумам ЛГ-полос поглощения в гептане и этаноле. Найденные значения Avi, 2 и ооответствующие значения Ig к приведены на рис. 3 и 4. [c.236]

Как следует из рисунков, между величиной сольватохромного эффекта и логарифмом константы скорости гидрирования для ряда о-, м- и п-замещенных производных нитробензола в присутствии двух исследованных нами катализаторов наблюдается вполне отчетливо выраженная линейная зависимость, которая удовлетворительно описывается уравнением [c.236]

Присоединение протона приводит к искажению плоской структуры молекулы и частичному нарушению как электронной, так и структурной составляющих Ш Э. На нарушение структурной составляющей в дикатионах Н П указывает их повышенная способность стабилизироваться за счет сольватации полярными электронодонорными растворителями, что видно из величин изменения энтропии в процессе диссоциации двукратнопротонированных форм (табл. 7.12), особенностей их сольватохромного эффекта (СХЭ), (табл. 7.13) и т.д. Известно, что СХЭ классических, преимущественно плоских порфиринов-лигандов выражен крайне слабо [91-92]. Данные табл. 7.13 указывают на то, что степень сольватохромного эффекта дикатионов порфиринов определяется полярностью растворителя, увеличиваясь с ее ростом, а абсолютные величины сдвигов заметно возрастают по сравнению с нейтральными порфиринами. [c.354]

Скорость реакции присоединения (5.72) умеренно снижается при повышении полярности растворителя так, при замене циклогексана на диметилсульфоксид реакция замедляется в 35 раз. В полярных растворителях биполярный тиильный радикал стабилизирован лучше, чем менее биполярный активированный комплекс. О стабилизации тиильного радикала за счет сольватации свидетельствует сильный сольватохромный эффект (т. е. батохромный сдвиг Ятах при повышении полярности растворителя) [576]. Аналогичное влияние растворителя на скорость реакции наблюдалось и в случае присоединения 4-аминобензолтиильно-го радикала к стиролу [577]. [c.267]

Интересен отрицательный сольватохромный эффект 1-этил-4-метоксикарбонилпиридинийиодида, спектр поглощения которого в УФ- и видимом диапазонах в различных растворителях представлен на рис. 6.3 [65—67]. Наиболее длинноволновая полоса поглощения этого соединения, существующего в основном состоянии в виде ионной пары, соответствует межмолекулярному переносу электрона от иодид-аниона к катиону пири-диния, сопровождающемуся нейтрализацией зарядов. В основ- [c.416]

При замене дифенилового эфира на водную среду длинноволновая полоса поглощения этого бетаинового красителя сдвигается на 9730 см (357 нм). Его растворы в метаноле, этаноле, изоамиловом спирте, ацетоне и анизоле имеют красный, фиолетовый, синий, зеленый и желтый цвет соответственно и, таким образом, охватывают весь диапазон видимого света. Чрезвычайно большой индуцированный растворителем сдвиг полосы поглощения, отвечающей переходу п- п с внутримолекулярным переносом заряда, был положен в основу эмпирического параметра полярности растворителей, так называемого параметра т(30) [10,29,294] (см. также разд. 7.4). Проявляемый этим соединением мощный сольватохромный эффект можно также использовать для спектроскопического определения воды и других полярных растворителей в бинарных смесях растворителей различной полярности [30, 31, 295, 296]. Опубликован обзор, посвященный применению сольватохром-ного красителя Ы-феноксипиридиниевого бетаина в аналитической химии [297]. [c.408]

Указана величина дипольного момента 2,6-дн-грет -бутил-4-(2,4,6-трифе Сольватохромный эффект фенолового синего в надкритических Sion к. R., Ind. Eng, hem. Res., 26, 1206 (1987). [c.416]

Сильный сольватохромный эффект характерен не только для цвиттерионных соединений (например, полярных мерополиметиновых красителей), но и для комплексов ДЭП/АЭП (см. разд. 2.2.6), поглощение которых обусловлено переходом с межмолекулярным переносом заряда. Поскольку при переходах с переносом заряда дипольные моменты основного и возбужденного состояний существенно различаются, то положение соответствующей полосы поглощения также должно заметно зависеть от природы растворителя [7в, 17, 63, 64]. [c.416]

Дене и другие предложили микроструктурную модель сольватохромного эффекта, в которой сочетаются концепции индуцированного растворителем изменения молекулярной структуры и непрерывной среды растворителя, окружающей сольвато-хромную молекулу эта модель качественно и количественно удовлетворительно описывает сольватохромный эффект, проявляемый простыми мероцианиновыми красителями [956]. Полученные с помощью этой модели данные для 5-диметиламино-пентадиен-2,4-аля-1 хорошо согласуются с экспериментальна найденными величинами энергии перехода, силы осциллятора, я-электронной плотности и энергии л-связей [956] см. также работы [326, 327]. [c.430]

Еще более сильный (по сравнению с рассмотренными моно-ядерными биполярными аналогами без центра симметрии) сольватохромный эффект характерен при переносе электрона от металла к лиганду в центросимметричных биядерных координационных соединениях, не обладающих постоянным дипольным моментом, например в бис(пентакарбонилвольфрам)пиразине (С0)5Ш—пиразин—Ш(СО)5. Этот факт свидетельствует о том, что в растворах таких комплексных соединений большую роль играют взаимодействия между диполем растворите- [c.419]

Последствия такого изменения электронной структуры основного состояния для положения максимума полосы поглощения были (рассчитаны Ферстером на базе теории валентных связей еще в 1939 г. [72]. Согласно результатам этих расчетов, полоса поглощения максимально сместится в сторону длинных волн В том случае, если в мерополиметин б одинаковый вклад вносят обе мезомерные структуры айв. Поэтому при повышении полярности растворителя хромофор с электронной структурой типа поливна а будет проявлять батохромный сдвиг (положительный сольватохромный эффект), а хромофор с электронной структурой полиметинового типа б — гипсохромный сдвиг (отрицательный сольватохромный эффект) [72]. [c.424]

Зависимость электронной структуры молекул мероцианинов в основном состоянии от поларности растворителя была обнаружена также методами спектроскопии ЯМР Н [20, 50, 73, 75, 78], [77] и ИК-спектроскопии [20]. Некоторые из полученных результатов (на примере 3-диметиламиноакролеина, проявляющего положительный сольватохромный эффект) приведены в табл. 6.2. [c.424]

Как показывают химические сдвиги резонансных сигналов Н в спектрах ЯМР мерополиметиновых красителей, проявляющих отрицательный сольватохромный эффект (нацример, фенолового синего), такие красители в основном состоянии имеют полиметиновую электронную структуру б в неполярных растворителях /И полиеновую в — в полярных [50, 78]. [c.425]

Такое поразительное обращение сольватохромного эффекта убедительно свидетельствует о том, что по мере повышения полярности среды хиноидная электронная структура а этого стильбазолиевого мероцианинового красителя в основном состоянии превращается в полиметиновую б, и затем в бензоид-ную в. В хлороформе волновое число наиболее длинноволновой полосы поглощения лучше всего согласуется с промежуточной структурой б. Результаты расчетов также указывают на возможность обращения сольватохромного эффекта, так как вычислено, что при переходе в неполярных растворите- [c.425]

Помимо изменения электронной структуры в основном состоянии и дипольного момента в процессе электронного перехода обсуждалась и третья возможная причина возникновения сольватохромного эффекта [84]. Если под влиянием взаимодействия с растворителем потенциальные кривые (кривые Морзе) основного и возбужденного состояний мерополиметинового соединения сближаются, то в соответствии с принципом Франка — Кондона должна изменяться относительная интенсивность вибронных (электронно-колебательных) переходов, а еле- [c.426]

Согласно модели сольватохромного эффекта Макрэ—Бейлисса [69, 70], являющейся прямым продолжением теории реакционного поля Онзагера [80], электронный переход из основного состояния (g) сольватохромного соединения в возбужденное состояние (е) можно описать уравнением [318] [c.427]

Модель сольватохромного эффекта Макрэ — Бейлисса и ее модифицированные варианты недавно были подвергнуты тщательному изучению и проверке Брейди и Карром [318], а также Эренсоном [318], которые, в частности, обратили внимание на ряд несоответствий в этой модели. Проверка других моделей, базирующихся на теории реакционного поля также продемонстрировала их ограниченную применимость [318]. [c.428]

При переходе от н-гексана к воде полоса поглощения в видимом диапазоне спектра, отвечающая переходу претерпевает гипсохромный сдвиг на 53 нм. Отрицательный сольватохромный эффект, проявляемый этим аминоксильным радикалом, был положен в основу предложенной недавно спект- [c.435]

Показательно влияние растворителей на спектры поглощения и испускания лазерного красителя, представляющего собой производное 7-амино-4-трифторметилкумарина и проявляющего положительный сольватохромный эффект. Из-за структурной жесткости вращение аминной группы в этом соединении невозможно [341]. [c.438]

В этом уравнении к — постоянная Планка, V — волновое число фотона, индуцирующего электронное возбуждение, Ма — число Авогадро. Например, параметр Z метанола равен 83,6 это означает, что для перевода 1 моля 1-этил-4-метоксикарбонилп ириди-нийиодида, растворенного в метаноле, из основного электронного состояния в первое возбужденное состояние необходимо затратить 83,6 ккал энергии. Чем сильнее (относительно возбужденного состояния — менее биполярной радикальной пары) растворитель стабилизирует основное состояние—ионную пару, тем больше энергия электронного перехода, а следовательно, и величина параметра 2. Большая величина параметра Z характерна для высокополя рных растворителей. Основы применения параметра 2 как меры полярности растворителей обсуждены в разд. 6.2.1 (см. также работы [5, 55, 171, 172]). В работе [171] рассмотрено альтернативное объяснение отрицательного сольватохромного эффекта замещенных пиридиний-иодидов. [c.516]

На положение полосы поглощения в ЭСП влияет природа растворителя. При переносе вещества из данного растворителя в растворитель иной природы наблюдается батохромное (А, растет) или гибсохромное (А, уменьшается) смещение максимума полосы поглощения (так называемый сольватохром-ный эффект). Причина сольватохромного эффекта состоит в различии энергий сольватации хромофоров в основном Мо и возбужденном М состояниях. [c.113]

Образование водородной связи и изменение в полярности растворителя может вызвать сдвиг частоты. Уже описаны многочисленные примеры исследования такого сольватохромного эффекта было проведено несколько теоретических рассмотрений систем с растворителем. Аналогичных спектральных сдвигов, обусловленных как общей полярностью поверхности, так и образованием специфической водородной связи с поверхностью, можно ожидать в спектрах адсорбированных молекул. Сдвиги могут происходить или в длинноволновую, или в коротковолновую области спектра (бато-хромный или гиисохромный сдвиги соответственно) главным образом в зависимости от природы перехода, ответственной за отдельные полосы поглощения. Величина сдвига будет зависеть также от природы адсорбента. Как направление, так и величины сдвигов частот под воздействием поверхности (сурфатохромные сдвиги) были объяснены [10] на основе энергии адсорбции при помощи диаграмм потенциальной энергии, как это показано на рис. 1 и 2. [c.13]

В поисках путей оценки реакционной способности производных нитробензола в изучавшихся реакциях мы исходили из сделанного нами ранее [3—5] предположения о наличии взаимосвязи между изменением энергии стабилизации и изменением энергии активации в случае, если они обусловлены одним и тем же взменением структуры молекулы. Поэтому мы решили попытаться осуществить корреляцию констант скорости гидрирования величиной сольватохромного эффекта (А 1,2). Сольватохромным [c.236]

Рис. 3. Зависимость сольватохромного эффекта от константы скорости гидрирования соединений типа НСвН4]Ч02 на скелетном никеле типа

Рис. 3. Зависимость сольватохромного эффекта от <a href="/info/3323">константы скорости</a> <a href="/info/39536">гидрирования соединений</a> типа НСвН4]Ч02 на <a href="/info/93378">скелетном никеле</a> типа

Справочник химика 21

Химия и химическая технология