Сольватация, методы определения энтальпия

Позднее Н. А. Измайлов и Ю. А. Кругляк (1960) отметили линейную зависимость изобарных потенциалов и энтальпий сольватации от 1/ , где п — главное квантовое число внешней электронной оболочки ионизированного атома . На основании этой зависимости Измайлов разработал метод определения энергий сольватации отдельных ионов, основанный на том, что разность величин энергий сольватации изоэлектронных ионов галогенов и щелочных металлов стремится к нулю, когда 1п - 0. [c.92]

Энтальпии образования, определенные любым методом разделения с применением ионов металла в растворе, не характеризуют непосредственно прочность связи металл — олефин главным образом потому, что не известно изменение в сольватации иона серебра, находящегося в комплексе. В связи с этим газовая хроматография представляет собой потенциально возможный метод для такого рода определений, однако она до сих пор не применялась с этой целью. На экспериментальные данные, полученные путем измерения давления диссоциации, не влияют осложнения, связанные с сольватацией, но этих данных мало. Несмотря на неопределенность каждого метода, результаты, полученные таким путем, показывают закономерности, которыми, как можно ожидать, обладают комплексы, отличные от комплексов иона серебра. Константы устойчивости изменяются с изменением молекулярной структуры это позволяет предположить, что устойчивость связана [c.467]

Опубликованные значения ДЯс относятся к растворам с ионной силой р. от О до 4. Во многих случаях теплота ДЯс была определена при высоких значениях л, поскольку при той же ионной силе была измерена и константа устойчивости. В обширных обзорах [5—8] обсуждаются способы определения концентрационных констант равновесия (т. е. констант равновесия в растворе, где л имеет постоянное значение, большее нуля) при высокой концентрации электролита, считающегося инертным (так называемый метод постоянной ионной среды). Многие исследователи пользовались этим методом при изучении равновесий в растворе с целью преодоления трудностей, связанных с определением коэффициентов активности и вычислением термодинамической константы равновесия (т. е. константы равновесия при л = 0). Значения концентрационных констант равновесия, которые можно определить в растворе с постоянной ионной силой, пригодны дтя сравнения с другими константами, найденными при той же ионной силе в присутствии того же самого электролита. Однако с помощью значений концентрационной константы равновесия, энтальпии или энтропии, найденных при высокой ионной силе, очень трудно определить значения, относящиеся к стандартному состоянию с х = 0. В то же время лишь такие стандартные значения можно сопоставлять с другими термодинамическими данными при изучении энергии химической связи и строения комплексов. Методу постоянной ионной среды, применяемому для определения ДЯс, присущи три основных недостатка 1) дополнительно вводимый электролит в какой-то мере препятствует сольватации ионов металла, лигандов и комплекса, за счет чего система [c.16]

Традиционные методы определения стаиддртных энтальпий сольватации индивидуальных ионов [c.205]

Найдено, что в ряду растворителей от о-ксилола до хлороформа скорость реакции присоединения тетрацианэтилена к антрацену возрастает в 70 раз [125]. Замена этилацетатной среды на уксусную кислоту ускоряет реакцию между циклопентадиеном и акролеином в 35 раз [129]. Маловероятно, чтобы столь слабая чувствительность к природе растворителя была обусловлена биполярным активированным комплексом. Экспериментальные данные лучше согласуются со следующим механизмом сначала диен и диенофил образуют комплекс типа ДЭП/АЭП, который затем через электроноизбыточный поляризуемый активированный комплекс непосредственно превращается в продукт реакции. В некоторых случаях замена растворителя приводит к существенному изменению энтальпии активации реакции Дильса—Альдера. Определение относительных величин энтальпии сольватации исходных веществ в раствори-телях-ДЭП и АЭП методом калориметрии показало, что в растворителях-ДЭП стабилизированы реагенты, тогда как в более электроотрицательных растворителях-АЭП стабилизируется электроноизбыточный активированный комплекс [128]. Отсюда следует, что влияние растворителей на энтальпию активации реакции Дильса — Альдера с участием электронодефицитного малеинового ангидрида и тетрацианэтилена в качестве диено-фила можно объяснить электронодонорными (или электроноакцепторными) свойствами растворителя, при км сольватация диенофила возрастает в растворителях-ДЭП [128, 538—540] (см., однако, работу [130]). [c.238]

Осаждение, т. е. вьщеление одного из соединений газовой или жидкой Смеси веществ в осадок, кристаллический или аморфный, основывается на изменении условий сольватации. Сильно понизить влияние сольватации и выделить твердое вещество в чистом ввде можно несколькими методами. Первый (простейший) путь состоит в повышении концентрации вещества за счет упаривания растворителя до состояния пересыщения раствора. Тогда при охлаждении такого раствора вещество выпадает в осадок обычно в ввде микро- или макрокристаллов (кристаллизация). Чаще всего для синтеза выбирается такой растворитель, в котором хорошо растворяются (сольватируются) исходные реагенты и трудно растворяется продукт реакции. Тогда он частично или полностью выпадает из раствора в осадок. Раствор, в котором еще остался продукт реакции, может бьтть упарен. С целью максимально полного вьщеления про дукта должны быть сделаны приквдочные расчеты растворимости конечного продукта. Однако это возможно, если известно ставдартное значение его растворимости 5° и энтальпии растворения. Определение растворимости и термодинамических параметров растворения органических веществ в важнейших классах растворителей является первостепенной практической задачей. По существу синтез каждого нового соединения должен сопровождаться определением количественных параметров процесса растворения, что позволило бы оценить и снизить потери вещества. Это важно и в экономическом отношении, и в экологическом плане. [c.91]

До недавнего времени считалось, что прямое определение термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов невозможно. Однако бурное развитие экспериментальной техники, создание новых и совершенствование старых методов эксперимента открывает большие перспективы в этом направлении. Так, большой интерес представляет масс-спектрометрические исследования Ке-барле с сотрудниками [258—261]. Они получили масс-спектры ионов в парах аммиака и воды с добавками благородного газа при давлениях, близких к атмосферному, и определили на их основе константы равновесия для нескольких процессов последовательного присоединения указанных молекул к ионам. Это позволило рассчитать изменения энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала, связанные с увеличением числа сольватирующихся молекул растворителя на отдельных ступенях указанного процесса. Хотя полученные данные относятся к газовой фазе и являются пока приблизительными оценками, в будущем они открывают одну из возможностей экспериментального определения термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов. [c.119]

В настоящее время термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов находятся обычно делением соответствующих термохимических характеристик для стехиометрических смесей ионов в растворе, определяемых из экспериментальных данных, на ионные составляющие. Критический обзор существуюпщх методов деления 2 ДЯ ольв дан в работах [35, 114, 222] и др. Они основаны либо на принятии равенства изменений энтальпии при сольватации выбранных катиона и аниона, либо на использовании зависимости этой величины от различных факторов. В отдельных случаях деление проводят при помощи определенных правил. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология