Термохимические характеристики связей

Энергия разрыва связи — одна из основных количественных характеристик строения молекул. У двухатомных молекул энергии связи тождественны энергиям (точнее, теплотам А1/ или АН) диссоциации. По значениям энергий связей можно с хорошим приближением вычислять теплоты образования молекул и теплоты реакций. Энергии диссоциации вычисляют по закону Гесса из термохимических или находят непосредственно из спектроскопических измерений. [c.338]

Помимо стандартных энтропий и энтальпий состояния, термохимическое описание свойств материала требует информации о теплоте образования при 298,15 К и изменении энтальпии в интервале от 298,15 К до какой-то интересующей нас температуры. Теплоты образования можно определить калориметрически карбид или нитрид превращается сжиганием в окисел, и выделяющееся при этом тепло измеряется. Изменение энтальпии обычно определяется с помощью калориметра смешения. Эти характеристики карбидов и нитридов существенно меняются с отклонением состава соединения от стехиометрического, что трудно оценить с достаточно высокой степенью точности. Экспериментальное исследование зависимостей от состава представляет очень сложную задачу, поскольку связано с работой при очень высоких температурах и трудностью контроля составов. Большинство измерений было выполнено на образцах, составы которых близки к стехиометрическим. И только для нескольких карбидов были изучены теплоты образования и энтальпии как функции состава . [c.115]

Термохимические характеристики пероксидов — исходные величины для вычисления тепловых эффектов их реакций, энтальпий образования окси- и перокси-радикалов, прочности О-О-связи — обеспечивают возможность количественно охарактеризовать их термические превращения и реакционную способность. Термохимия пероксидов детально анализировалась Бенсоном и Шоу [1], которые использовали экспериментальные данные для вычисления групповых вкладов. Эти вклады позволяют, применяя принцип групповой аддитивности термохимических свойств, вычислить последние и для неизученных соединений. Появление новых экспериментальных данных дало возможность Бенсону пересмотреть или уточнить ряд ключевых для пероксидных соединений групповых вкладов аддитивной схемы [2, 3]. [c.323]

Абсолютная величина теплового эффекта (ТЭ) процесса термодеструкции нефтяных остатков является важнейшей термохимической характеристикой, необходимой при расчете реакционных аппаратов для производства нефтяного кокса. К настоящему времени в литературе имеется ограниченное число публикаций, посвященных определению ТЭ реакций, которые сопровождаются образованием кокса. Это связано прежде всего со значительными трудностями методического характера. Дело в том, что в процессе образования кокса происходят не только химические, но и физические превращения, В первоначальный период сырье коксования находится в жидкой фазе, затем появляется паровая фаза, через определенный промежуток времени система состоит из трех фаз (газа, жидкости, твердых частиц —карбоидов), и конечным продуктом является твердое вещество — кокс. Все перечисленные стадии сопровождаются изменением теплоемкости, теплопроводности и других теплофизических характеристик, что затрудняет изготовление оборудования для прямого определения ТЭ процесса коксования. [c.51]

Для установления связи ион термохимическими характеристиками молекул М и М+ обратимся к рис. 1.1. Для простоты ограничимся случаем двухатомной молекулы АВ. Кривая 1 — это зависимость потенциальной энергии от межъядерного расстояния для низшего электронного состояния молекулы АВ (при отсутствии вращения), а кривая 2 — то же самое для молекулы АВ+. Расстояние по оси энергий между минимумами кривых 1 ж 2 называется адиабатическим потенциалом ионизации молекулы АВ [в дальнейшем обозначается 1Ра (АВ+)]. Расстояние между минимумом кривой 1 и энергетическим уровнем А+ -Ь В называется адиабатическим потенциалом диссоциативной ионизации молекулы АВ с образованием осколка А+ [1Ра. д (А+/АВ)]. [c.11]

Спустя два года, теплоты (энергии) связей были введены в термохимические расчеты Германом. Его схема была первой расчетной схемой для термохимических характеристик органических веществ, основанной на структурно-аддитивном принципе. Рассмотрим ее особенно подробно не только потому, что работа Германа [20] была опубликована в малораспространенном издании и поэтому получила недостаточное отражение в историко-химической литературе, но и потому, что она послужила прообразом почти всех последующих расчетов термохимических и иных характеристик органических соединений. [c.114]

Соотношения между теплотой реакции в водном растворе и характеристиками связи металл—лиганд. В этом разделе обсуждаются выбор стандартных состояний, изменения энтальпии при изменении состава комплекса или его окружения, различные термохимические циклы. [c.15]

И вклад отдельных величин в энтальпию образования комплекса ДЯс- Обсуждаются различные стандартные состояния, к которым можно относить величину АН , и сопоставляются их сравнительные достоинства. Далее показывается, как из величин АН , измеренных при комнатной температуре, и различных термодинамических циклов можно находить энергию связи металл—лиганд в водном растворе и в газовой фазе. Приводятся примеры различных термодинамических циклов, полезных при вычислении энергетических характеристик связи металл—лиганд, а также анализируются источники и типы термохимических данных, необходимых для подобных расчетов. [c.15]

При выявлении и рассмотрении закономерностей в термохимических характеристиках веществ в растворах возможны два различных подхода — рассмотрение характера изменения свойств различных веществ в одном и том же растворителе и рассмотрение характеристик одного и того же вещества в различных растворителях.. Можно отметить, что если второй подход дает основания для количественных сопоставлений, то первый фактически оставляет возможность лишь качественных или полуколичественных выводов о характере изменения термодинамических свойств веществ в зависимости от какого-либо аргумента. Иллюстрацией последнего положения могут служить, например, зависимости энтальпий растворения ряда солей в воде до бесконечного разбавления от заряда ядра катиона или аниона, а также энтальпий образования ряда ионов в бесконечно разбавленных водных растворах от заряда ядра. В этой связи интересно отметить аномальный ход кривой зависимости энтальпий растворения фторидов по сравнению с другими галогенидами щелочных металлов, а также противоположный (по знаку) ход кривой энтальпий растворения солей лития по сравнению с солями калия, рубидия и цезия энтальпии растворения солей натрия при этом занимают промежуточное положение. [c.190]

Получение надежных данных о параметрах спектров ЭПР радикалов в газовой фазе представляется очень важным в связи с намечающимися попытками связать эти величины с термохимическими характеристиками [c.85]

В этом параграфе мы прежде всего поясним на примерах молекул некоторых рядов преобразования, позволяющие исключить в уравнениях для ём, Ям, Ем и ДЯм(г, ат) члены, относящиеся к связям таких видов (разновидностей), для которых числа связей этих видов Б молекуле линейно выражаются через числа связей других видов (разновидностей). Далее мы иллюстрируем применение уравнений, выведенных выше, для описания закономерностей и расчета термохимических характеристик молекул некоторых рядов. [c.215]

При экстраполяции на бесконечно большое разведение из дебаевской области мы получаем стандартные термохимические характеристики, которые по своему физическому содержанию отвечают используемому в литературе гипотетическому стандартному состоянию. В связи с чем использование их в термохимии растворов правомерно в рамках этого стандартного состояния. Следует иметь в виду, что структурное состояние раствора (растворителя) в данном стандартном состоянии соответствует состоянию его в растворе при концентрации, отвечающей ГДС. [c.218]

Уникальные кристаллохимические особенности цеолитов, обуславливающие их сорбционные, каталитические и молекулярно-ситовые свойства, ПОЗВОЛЯЮТ широко использовать цеолиты в различных технологических областях катализе, ИОННОМ обмене, контроле загрязнения окружающей среды, сельском хозяйстве. Природные цеолиты, несмотря на их низкую чистоту по сравнению с синтетическими, широко применяются благодаря своей низкой себестоимости и обширным запасам. В связи с этим определение фундаментальных термохимических характеристик цеолитов, таких как энтальпии дегидратации, образования, теплоемкость, энтропия и энтальпии фазовых превращений, является одной из актуальных задач современной термодинамики минералов. Изучение поведения цеолитов при нагревании также имеет существенное значение, поскольку именно в дегидратированном состоянии они проявляют многие свои полезные свойства. Термическая стабильность цеолитов определяется в значительной степени отношением Si/Al, составом обменных катионов, топологией каркаса. [c.5]

Интересной вариацией темы коррелирования энергий связи электронов оболочки с другими молекулярными характеристиками является тонкая концепция эквивалентных оболочек [55]. Этот подход возник, вероятно, из желания построить термохимический цикл (подобный ци- [c.349]

Предметом данной книги являются, с одной стороны, введение в теорию химической связи в объеме, необходимом для овладения полуэмпирическими методами квантовой химии (этому посвящена гл. 10, которой заканчивается методическая часть книги), а, с другой стороны, изучение взаимосвязей между строением молекул и их свойствами. Что касается свойств, под ними понимаются как статические характеристики (термохимические, электрические, магнитные, оптические), так и динамические характеристики, т. е. реакционная способность, определяемая константами равновесий и скоростей. Следует уточнить, как мы будем толковать понятие структура . В узком смысле слова под структурой понимается расположение атомов в молекулах, а также упаковка молекул в кристаллической решетке. То, что понимается под структурой в этом смысле, во многих случаях теперь определяется непосредственно методами рентгеноструктурного анализа. Что же касается интересующих нас проблем, мы будем чаще всего подразумевать под структурой исследуемого соединения его расчетные теоретические характеристики, которые сравниваются со свойствами, найденными экспериментально. [c.10]

Повышение температуры способствует физическому разрушению агрегативных комбинаций до некоторых, соизмеримых с молекулярным уровнем минимальных размеров, обусловленных энергией связи структурных элементов агрегативных комбинаций. Дальнейшее разрушение образованных агрегативных комбинаций наименьших размеров (соизмеримых с молекулярным уровнем) возможно уже при более высоких температурах, приводящих к химическим превращениям компонентов агрегативных комбинаций и изменениям качественных характеристик системы в целом. В качестве примера можно привести процессы термообработки остаточных нефтяных фракций с целью изменения, в частности, их поверхностной активности, путем термохимической трансформации агрегативных комбинаций. [c.244]

Используя результаты кинетического исследования и современные знания о строении молекул, ионов и свободных радикалов, химическая кинетика изучает связь между строением соединений и их реакционной способностью. Она устанавливает эмпирические и полуэмпирические зависимости между кинетическими характеристиками веществ (константами скорости химических реакций) и их физическими, термохимическими и структурными характеристиками. [c.7]

Определенную ясность в решение этих вопросов способны внести исследования энтальпийных характеристик гидратации мочевины. К настоящему времени насчитывается около двух десятков работ, посвященных термохимическому изучению рассматриваемой системы. Наиболее достоверные результаты из них представлены в табл. 3.5. Как видно из данных этой таблицы, растворение мочевины в воде является эндотермическим процессом. То есть, энергетические затраты, обусловленные разрушением кристаллической решетки неэлектролита и созданием структурной ("сольватной") полости в растворителе, не компенсируются эффектом образования Н-связей мочевина-вода. Это дает основание полагать, что последние в целом являются [c.125]

С. М. Таневска-Осинска провела аналогичные измерения с растворами бензойной кислоты (HBz) в метаноле [37—40]. Парциальные моляльные величины были рассчитаны из термохимических и тензиметрических данных, а также из их сочетания. В итоге была получена картина, подобная описанной выше. И в системе HBz—СН3ОН интегральная теплота растворения не зависит от концентрации, о. п. м. энтальпии и Ьп в пределах погрешностей равны нулю и ASf -= 0. В данном случае дебаевская зона практически вплотную прижата к нулевой оси ординат (pA 9,4) и можно думать только о межмолекулярных взаимодействиях на ближних расстояниях и об образовании водородных связей. И здесь, по-видимому, есть основания говорить о растворах HBz—СН3ОН как о жидких бинарных молекулярных смесях. В связи с. этим казалось бы интересным изучить растворы сильных электролитов в подобных системах, рассматривая их как смешанные органические растворители и анализируя полученные данные с этой точки зрения. Пока подобные работы нам не известны. Можно полагать, что термодинамические характеристики такого рода в сочетании с другими методами и в сопоставлении с поведением других, более простых систем смогут помочь в расшифровке некоторых спорных структурных вопросов и механизмов взаимодействий между частицами в растворах. [c.260]

Одной из существенных характеристик процесса образования ковалентной связи является выделение определенного количества обменной энергии. Так как в сложных молекулах волновые системы различных электронных пар взаимодействуют, особенно, при наличии резонанса между отдельными группами, то энергию образования ковалентных связей можно вычислить приближенно только для очень простых молекул. Однако они могут быть оценены на основании экспериментальных термохимических данных. [c.45]

В целом открытие режима тепломассообменного управления и сопутствующих ему явлений позволяет на новой информационной основе анализировать возможности повышения эффективности энерготехнологических процессов, в которых, как правило, одновременно и протекают взаимосвязанные теплообменные и различные физико-химические процессы. Так, весьма большая крутизна Э-И-характеристик вблизи кризисных точек свидетельствует о высокой степени риска попадания в нулевую кризисную зону в случае даже незначительных ошибок проектирования, например, по выбору необходимых поверхностей реагирования, требует высокой ответственности при принятии решений по проектированию и реконструкции, по проблемам энергосбережения. Особенно высоким рискам такого рода подвергаются процессы в условиях функционирования при сравнительно низких КПД, что уже с позиций обеспечения устойчивой работы требует необходимости увеличения КПД. Сложные связи теплообменных и физико-химических процессов в условиях термохимической автогенерации (см. уравнение (4.107)) свидетельствует о необходимости всестороннего комплексного их анализа для оценки эффективности принятия решений по увеличению КПД (завершенности) процессов и соответствующего снижения энергопотребления. [c.312]

В данном уровнении а и Ь - константы, не зависящие от давления, выражающие связь между скоростью горения и различными физико-химическими параметрами. Для расчета коэффищ1ентов а и й Саммерфилд предложил теоретические зависимости. Определение этих коэффициентов расчетным путем затруднительно ввиду отсутствия значений ряда термохимических характеристик топлив, их продуктов сгорания. Поэтому коэффициенты а мЬ определяют экспериментально и закон Саммерфилда превращается в эмпирическую зависимость, которая для смесевых композиций без металлических добавок может быть использована в широком диапазоне давлений от МО до МО Па. [c.8]

Тгкоъа энтальпия образования метана из простых веществ,находящихся в стандартных состояниях . Подобным же образом определяют энтальпии образования соединений из простых веществ, и величины являются основными термохимическими характеристиками соединений и сводятся в таблицы, пример которых можно найти в любом справочнике . Энтальпии образования из простых веществ играют существенную роль в теории строения молекул. С их помощью определяются энергии связей в молекулах. Так, если известна энтальпия испарения графита, или, что то же самое, энтальпия образования газообразного углерода Сг), а она считается равной АЯмз = 171,3 ккал/моль, и, например, энтальпия диссо- [c.49]

Некоторые термохимические характеристики триметил-, три-этил- и три-н-пропиларсенита изучались Чарнлеем и др. . Ими были найдены теплоты образования и испарения этих эфиров, а также энергия диссоциации связей мышьяк—кислород в них (62—66 ккал моль). [c.21]

Работа С. В. Шадского [348], основанная на измерениях, упомянутых в разделе Х.1, пр нашему мнению, является убедительной иллюстрацией предположений о связи диэлектрической проницаемости растворителя с термохимической характеристикой раствора. [c.282]

При рассмотрении закономерностей в термодинамических характеристиках веществ в растворах большую роль играют величины энтальпий сольватации соединений и ионов, их составляющих. В связи с этим следует заметить, что во всех случаях, когда это возможно (например, при анализе термохимических характеристик одного и того же соединения или иона в различных растворах в зависимости от свойств растворителя) безусловно целесообразно оперировать с величинами энтальпий растворения, а не с величинами энтальпий сольватации, поскольку последние имеют, как правило, погрешность в десятки, а иногда и в сотни раз большую, чем энтальпии растворения. С другой стороны, современное состояние экспериментальной термодинамики и термохимии позволяет для целого ряда наиболее важных веществ рассчитать величины энтальпий кристаллических решеток (погрешность которых и определяет погрешность энтальпий сольватации) с погрешностью, сравнимой с таковой для энтальпий растворения и образования веществ. Это тем более важно, что встречающиеся часто в литературе величины энтальпий сольватации с точностью до единиц ккал моль и неопределённой погрешностью во многих случаях не дают возможности сделать необходимые заключения. Имея в виду это обстоятельство, а также тот факт, что имеющиеся к настоящему времени в литературе сводные таблицы энергий кристаллических решеток в значительной степени устарели, мы провели на основе современных данных расчет величин энтальпий кристаллических решеток (ДЯреш) и энтальпий сольватации наиболее важных 1-1-электролитов. [c.185]

Книга посвящена термохимии нитросоединений, связанной с особенностями строения молекул и характером связей. На примере нитроалканов рассмотрена энергетическая картина взаимодействия между последовательно вводимыми в молекулу заместителями одного типа и представлена общая схема расчета аддитивных свойств полиза-мещенных молекул. Рассмотрены также колебательные спектры, спектры ЯМР, энергии диссоциации связей, взрывчатые свойства нитросоединений в их связи с термохимическими характеристиками. [c.2]

Несколько неожиданными оказались результаты исследования магнитных свойств твердых растворов МоОо—Т10г и ШОг— ТЮг [13, 14]. В решетках двуокисей молибдена и вольфрама, как известно, каждый атом молибдена (вольфрама) имеет один соседний атом молибдена (вольфрама) на расстоянии 2,47А, что ощутимо меньше расстояния между атомами этих элементов в решетках их простых тел ( 2,7А). На этом основании и принимается, что между этими двумя атомами имеет место достаточно прочная связь. Этот вывод согласуется с теми заключениями, которые можно сделать на основании термохимических характеристик систем Мо—О и —О. [c.222]

Закономерностям изменения теплот образования соединений в связи с периодической системой элементов уделялось много внимания в работах А. Ф. Капустинского с сотрудниками [40—41], предложивших правило термохимической логарифмики, т. е. линейной зависимости теплоты образования соединений АЯ°, отнесенной к валентности катиона W, от логарифма атомного номера катиона. Однако С. А. Щукаревым [24—27] было показано, что такого рода линеализация кривых для соединений элементов одной и той же подгруппы с целью оценки неизвестных теплот образования соединений в общем не оправдывается. С. А. Щукарев с сотрудниками выполнили систематические определения энтальпий и свободных энергий образования многих соединений, подтвердили сложный зигзагообразный характер изменения термохимических характеристик элементов главных (I—VII) подгрупп и рассмотрели вопросы связи этих характеристик с электронным строением, существенно развив и укрепив представления о вторичной периодичности. [c.106]

Рассмотрение данных по теплотам образования соединений элементов I—VIII групп с галогенами и элементами группы кислорода показало, что изменения этой характеристики при возрастании атомного номера определяются различиями строения внутренних электронных оболочек катионов. Сдвиги аналогов из вертикальных рядов подтверждаются кривыми теплот образования соединений элементов каждой группы с галогенами и оксигенами (см. рис. 33—39). Поскольку теплоты образования соединений и их термодинамические потенциалы являются фундаментальными термохимическими характеристиками энергии химической связи, отражение закономерностей их изменения в периодической системе Менделеева, представленной в табл. 11, придает этой таблице определенные преимущества по сравнению с таблицами, где элементы располагаются в вертикальных столбцах и, таким образом, не содержат какой-либо информации о сложном характере изменения свойств элементов-аналогов с возрастанием атомного номера. Смещения элементов, намеченные еще Менделеевым [1—5], оправдываются и с термохимической точки зрения. [c.118]

Однако в литературе отсутствуют термохимические характеристики процессов взаимодействия цианурхлорида (2,4,6-трихлорид-сим.-три-азина) (I) с различными спиртами. В связи с этим нами калориметрически изучены реакции взаимодействия I с метанолом (II), этанолом (111), азидоэтаполом (IV), этиленхлоргидрином (V) и дихлоргидрин-глицерином (VI) в водноацетоновом растворителе в присутствии едкого натра. [c.71]

Таким образом, проведенное термохимическое исследование указывает на то, что экзотермичность взаимодействия 1,2-диолов с К,К-диза-мещенными амидами карбоновых кислот обусловлена образованием более прочных Н-связей, чем в их самоассоциатах. Уменьшение экзотермичности смешения гликолей, наблюдаемое при увеличении их алкильной цепи, связано с ухудшением их протонодонорной способности, усилением прочности водородных связей в самоассоциатах и ростом стерических препятствий при образовании гетеромолекулярных водородных связей. Отличие энтальпий сольватации амидов в воде и диолах во многом вызвано тем, что в диолах соль-вофильная сольватация и сольвофобные эффекты проявляются в меньшей степени, чем в воде. Удлинение углеводородного радикала диолов сопровождается нивелированием интегральных и дифференциальных термохимических характеристик растворов с высоким содержанием амидов, которые вследствие компенсации различных по знаку термоэффектов становятся независимы- [c.46]

Но если их способность притягивать электроны неодинакова, то разность между реальной энергией связи и Едв в предположении о равной способности притягивать электроны и послужит характеристикой полярности связи. Существует несколько способов вычисления ЭО. Одним из них является способ, предложенный Малликеном (С1ПА) ЭО вычисляется как полусумма энергии ионизации и сродства к электрону. Недостаток метода состоит в том, что сродство к электрону известно для небольшого числа элементов. Чаще всего используются значения относительных ЭО, вычисленных Полингом на основании термохимических данных. Следует > сказать, что для характеристики свойств химических связей важны не абсолютные значения ЭО элементов, а их разность. [c.22]

Практически единственной экспериментально определенной энтальпией образования полиоксидной частицы является АЯ/ гидротриоксиль-ного радикала НООО, равная -4 20 кДж/моль [138, 139]. В связи с отсутствием экспериментальных термодинамических характеристик полиоксидов термохимические расчеты тепловых эффектов реакций с участием ROOOR проводили с помощью приближенных схем, в частности методом аддитивности Бенсона [1,74,84]. Энтальпии образования полиоксидов в рамках метода Бенсона связаны простыми соотнощениями [c.351]

Полная термодинамическая характеристика сольватации иода может быть получена как на основе температурной зависимости растворимости иода, так и с использованием результатов прямых термохимических измерений. Изменения энтальпии при сольватации иода были получены в ряде работ [12-14]. Результаты представлены в табл. 1.4. Анализ этих данных показывает, что функциональная связь энтальпий сольватации иода с изменениями энтальпии при образовании молекулярных комплексов этими растворителями с иодом в четыреххлористом углероде выражается уравнением -ДЯсольв = 37,3 + + 1,05Д//дд (а 2,1 кДж/моль Л орр = 0,98). Таким образом, изменение энтальпии сольватации иода в ряду растворителей во многом определяется энергетикой образования между ними и иодом молекулярных комплексов. [c.15]

Оптическое поглощение в кварце в области 3200—3700 см связано с различным водородсодержащим дефектом. Изучение синтетических и природных кристаллов различного генезиса, подвергшихся различным внешним воздействиям (радиация, электролиз на воздухе и в вакууме, термохимическая обработка), показало, что возникновение таких дефектов обусловлено вхождением структурной примеси алюминия вместо кремния и необходимостью зарядовой компенсации . Поскольку такая компенсация осуществляется как щелочными ионами, так и протонами, то можно утверждать, что одной из основных характеристик всех кристаллов кварца являются концентрация структурной примеси алюминия и относительные концентрации различных ионов-компенсаторов. Следует также отметить, что в кварцах с радиационной цитриновой окраской осуществляется компенсация АЬцентров сложными дефектами, в состав которых входят как щелочной ион, так и протон. [c.76]

Эти выводы о влиянии прочности связи металл—кислород на активность окисного катализатора качественно подтверждаются опытами по частичному восстановлению поверхности при последовательном импульсном вводе проб бутена нри отсутствии в газовой фазе кислорода. Естественно, что нри этом должно происходить обеднение поверхностных слоев кислородом, т. е. уменьшение концентрации ионов 0 . При этом должна расти величина Так, например, при переходе МнОа в МпаОд ( о = 17, а при переходе Мп Оз в МП3О4 ( о = 34. В результате увеличе-ния 0 катализатор должен становиться менее активным в отношении реакции глубокого окисления. На рис. 1.15 приведены результаты с МнОа- Видно, что с увеличением числа импульсов конверсия бутена-1 уменьшается с 60 до 40%, главным образом, за счет уменьшения образования СО2 (с 30 до 8%). Происходит увеличение выхода бутадиена с 4 до 10%. Согласно работам [53, 28], восстановление поверхности в результате протекания реакции окислительного дегидрирования сильнее всего уменьшает скорость глубокого окисления. Скорость реакций образования кислородсодержаш их соединений уменьшается не так значительно. На реакции окислительного дегидрирования и изомеризации восстановление поверхности оказывает лишь слабое влияние. Это уменьшает убедительность указанной корреляции. Но ее самая слабая сторона— резкая разнородность сравниваемых систем. Действительно, сопоставляются окислы типа МеО, МваОд, МеОа, образованные как переходными металлами Сг, Ее, N1, Мо, так и непереходными Хп, Зп, В1. У этих окислов различные типы кристаллических решеток, не тождественные типы связей при частичной потере кислорода Опи образуют также мало похожие промежуточные формы. Поэтому, если искать корреляцию термохимических и термодинамических характеристик окислов с их каталитическими свойствами, то в основу следовало бы скорее брать дифференциальные теплоты и свободные энергии частичного восстановления в условиях катализа каждой конкретной оксидной системы. Несмотря на то что очень высокие Qg исключают катализ, а очень малые могут быть невыгодными, более вероятно все же, что не только селективность, но и активность при глубоком окислении в первую очередь определяется кинетическими, а не термохимическими величинами. Поэтому нет оснований искать далеко идуш,ие корреляции между термохимическими свойствами окислов и их каталитической активностью. [c.291]

Измерение теплот сгорания, теплот сублимации, теплот химических превращений (например, теплот гидрирования), измерение теплоемкости и другие термохимические измерения позволили определить важнейшие физико-химические и термодинамические характеристики веществ— энергию образования мслекулы и ее отдельных связей, теплосодержание, энтропию, свободную энергию и другие термодинамические потенциалы. Знание основ.аых термодинамических величин для ряда органических соединений позволило использовать их для обоснованных заключений о стабильности этих соединений, определить энергетические эффекты многочисленных химических превращений в газовой и жидкой фазе, константы равновесия и равновесные концентрации в химических реакциях [6—12]. [c.50]