Константа органических кислот и основа

Константы диссоциации органических кислот могут быть определены различными методами—по электропроводности и потенциометрическим путем при этом получаются незначительно отличающиеся друг от друга данные. Расчет констант раньше проводили на основе закона разбавления Оствальда (классические константы), в настоящее же время учитывают активности ионов (термодинамические константы). Вследствие этого константы диссоциации, определенные различными методами и вычисленные различным путем, несколько отличаются друг от друга. Например, для уксусной кислоты были рассчитаны следующие значения констант диссоциации [c.137]

Работы Симса, Ингольда и Шварценбаха в целом можно охарактеризовать следующим образом чтобы получить лучшее согласие между экспериментом и расчетом, они пытались найти для электрической работы более точное выражение, чем простое уравнение Кулона. Для этой цели они изучали главным образом многоосновные органические кислоты и пытались объяснить отношение ступенчатых констант, предположив, что общий лиганд-эффект определяется только электрической работой. Поступая таким образом, они фактически включили остаточный эффект в электрическую работу. Можно сказать, что их усилия были направлены на объяснение остаточного эффекта на чисто электрической основе. [c.53]

Фундаментальными исследованиями уксусного ангидрида как растворителя занималась Евстратова с сотр. [187—193]. Она сформулировала критерии, определяющие скачок потенциала при кислотно-основном титровании [194—196], разработала теоретические основы потенциометрического метода титрования, определила ионное произведение УА, исследовала кислотно-основное равновесие в УА, измерила константы диссоциации кислот и органических оснований в неводных растворах (и в том числе в УА). [c.56]

Более всего исследован ряд спиртов метиловый, этиловый, пропи-ловый, изопропиловый и изобутиловый, триметилкарбинол, изоамиловый, глицерин, бензиловый при этом была определена электропроводность большого числа солей (не только щелочных металлов), а также кислот и оснований. Для многих солей степень диссоциации в метиловом и этиловом спиртах определялась как по методу точки кипения, так и по методу электропроводности совпадение в обоих случаях было неудовлетворительное. Если положить в основу данные измерений по методу точки кипения, то с ростом разбавления соли находят все большее и большее-уменьшение молекулярных весов. Независимую от разбавления константу диссоциации не удалось обнаружить ни в данном случае, ни при применении других спиртов в качестве растворителей. Закон разведения, напротив, оказался действительным для спиртовых растворов целого ряда органических кислот. [c.121]

Для жестких кислот и оснований о положителен, для мягких — отрицателен. Комбинация жесткий — жесткий и мягкий — мягкий дает положительный вклад в константу равновесия и энергию стабилизации комплекса. Это эмпирическое уравнение (У.1) содержит четыре неизвестных параметра, и практически его трудно использовать для количественной характеристики силы кислот и оснований. Тем не менее чисто феноменологический в своей основе принцип ЖМКО оказался полезным как при качественной оценке стабильности молекулярных комплексов, так и при объяснении ряда органических реакций, поскольку свойства многих органических соединений можно рассматривать с позиций кислотно-основного взаимодействия [195]. Предложены различные критерии отнесения кислот и оснований к жестким и мягким [82, 191, 196]. Выявлены некоторые предсказательные возможности принципа ЖМКО [197—199]. Однако предсказания оставались лишь качественными, общей концепции недоставало физического обоснования, представления о жесткости и мягкости в значительной мере зависели от [c.370]

Как ВИДНО ИЗ изложенного, для оценки распределения кислот и солей металлов на основе закона действия масс важно знать константы экстракции и иметь данные об ассоциации молекул солей аминов в органических растворах. [c.28]

ПРИМЕНЕНИЕ рН-СТАТИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ Основой изучения ионных равновесий в растворах являются уравнения материального баланса (МБ), электронейтральности растворов (ЭН) и закон действия масс (ЗДМ). Однако использование этих уравнений возможно, если в них входят в качестве переменных концентращ1И ионов, в частности, ионов водорода [Н ], информацией о которых является экспериментальное pH. Но последнее отражает не концентрацию, а активность этих ионов. Кроме того, экспериментальное pH зависит от ряда других факторов - диффузионных потенциалов, погрешностей шкалы стандартов, асимметричных потенциалов, точного выполнения электродной системой водородной функции. Б связи с этим разница между найденными из pH значения1у1и [Н ] и их истинными значениями может быть весьма велика. Ошибка при непосредственном пересчете pH на [Н ] может достигать сотни процентов, что приведет к ошибке при расчете констант равновесия на несколько порядков. Решение этой проблемы сводится либо к стандартизации по растворам сильных кислот или щелочей в присутствии нейтральных электролитов, либо к расчетам коэффициента активности по приближенным уравнениям Дебая-Гюккеля. Оба метода не являются точными и имеют ряд известных из [c.92]

Научные исследования относятся преимущественно к органической химии. Впервые применил (1866) органические соединения для определения строения неорганических соединений решая вопрос о строении фосфористой кислоты, использовал ее органические производные. Особый интерес представляют его работы в области этерификации спиртов и омыления эфиров, нача-г н и Я77 и роло жавшиеся около 30 лет Посредством измерения начальных скоростей реакций открыл (1877—]897) закономерности, устанавливающие влияние строения спиртов и органических кислот на. корость и предел этерифи-кании Показал, что эти результаты применимы в качестве критериев разграничения изомерных первичных, вторичных и третичных спиртов Посредством определения констант скоростей реакций установил влияние природы растворителя (1886--1889) и температуры (1889) на процессы образования и разложения аминов и амидов кислот. Нашел (1882), что продукты реакции оказывают влияние на процесс термического разложения третичного амилацетата. Обнаружил влияние разбавления на скорость реакции. Эти работы легли в основу классической химической кинетики. Открыл (1890) реакцию алкилирования третичных аминов ал-килгалогенидамп с образованием четвертичных аммониевых солей. Установил (1890) каталитическое действие растворителей в реакциях этерификации и солеобразования. Инициатор преподавания аналитической химии как самостоятельной дисциплины. Написал первый в России оригинальный труд по истории химии Очерк развития химических воззрений (1888). Автор учебника Аналитическая химия [c.336]

Наиболее важным методом, используемым для хроматографии кислот, является ионообменная хроматография. Это обусловлено главным образом присутствием карбоксильной группы, ионогенные свойства которой позволяют разделять кислоты на основе различных механизмов ионного обмена. Удерживание анионов органических кислот на анионообменных смолах зависит от их кислотности. Это обстоятельство используется при хроматографическом разделении органических кислот на анионообменных смолах в гидроксильной, карбонатной, формиатной, ацетатной и хлоридной формах. Для элюирования использовали воду, разбавленную муравьиную, уксусную и соляную кислоты или их буферные растворы. Разделение двух кислот тем эффективнее, чем больше разница в их константах диссоциации. Разделение двух слабых кислот происходит наиболее четко в том случае, когда pH элюата на V2 ниже величины /zipKi + pKz), где / l и /Сг — константы диссоциации этих разделяемых кислот [2]. Эффективность разделения можно увеличить, если применять смеси растворителей. Из колонок, наполненных анионооб-менной смолой, органические кислоты элюируются быстрее смесью метанол—вода, чем чистой водой [3]. [c.151]

Хотя режим элюирования кислот зависит от их кислотности, удерживаемый объем некоторых кислот значительно отличается от величин, ожидаемых на основании их констант диссоциации. Это явление особенно заметно для ароматических кислот, для которых характерно взаимодействие между ароматическим ядром и ароматическим скелетом анионообменных смол (например, для смол на основе сополимеров стирол—дивинилбензол). Чисто физическая адсорбция слабых органических кислот, которая наблюдается на катионообменных смолах, увеличивается с увеличением молекулярной массы кислоты. Монокар-боновые кислоты адсорбируются сильнее, чем дикарбоновые килоты щавелевая кислота и минеральные кислоты практически не сорбируются [5]. Адсорбция увеличивается с увеличением размера частиц ионообменной смолы и с увеличением концентрации сорбируемой кислоты. Десорбция может стать количественной при элюировании колонки водой. Было найдено, что сродство к молекулярной сорбции кислот на катионообменных смолах увеличивается с уменьшением степени поперечной сшивки ионообменной смолы [6]. Аминокислоты сорбируются особенно сильно вследствие взаимодействия между аминогруппой кислоты и сульфогруппой смолы [7]. Сорбция алифатических кислот на ионообменных смолах на основе полистирола выше, чем на таких же катионообменных смолах, при этом одновременно происходит ионообмен и молекулярная сорбция, причем последняя в удерживании может даже преобладать [8]. Молекулярная сорбция на катионообменных смолах в Н+-форме сильнее, чем на катионообменных смолах в других формах вследствие подавления диссоциации обусловленного более [c.153]

Поэтому положительности (ф) и отрицательности (0) Дерика, величины которых обратно пропорциональны логарифмам констант диссоциации кислот и оснований в воде, а также факторы, отражающие влияние расположения заместителя на константу диссоциации соединения, лишь уточнили характер уже рассмотренной ранее в общих чертах связи между строением органических электролитов и их ионизацией [328, стр. 1182]. Однако в отличие от ряда своих предшественников Дерик не пытался использовать введенные им величины 0 и ф для количественной корреляции констант скоростей или констант равновесия других реакций [24, стр. 17] и не пробовал на основе полученного экспериментального материала сделать более широкие обобщения о природе взаимосвязи свойств органической молекулы (целого) и составляющих ее атомов (составных частей) (сравнить с [164]). [c.100]

Органические кислоты, константы диссоциации которых (в воде) имеют порядок и ниже, при растворении в уксусной кислоте обычно образуют нейтральные растворы (гл. 22). В основу метода определения этих соединений положено то, что их можно титровать и как основания и как соли уксусной кислоты. Однако влиянием кислотного остатка на степень перегиба при по-тенциометрическол титровании нельзя пренебрегать. Это лучше всего продемонстрировать на примере дифференцирующего титрования различных дифенгидраминовых солей со стеклянным электродом замедленного действия (рис. 120). [c.321]

В табл. 1 представлены данные о влиянии различных органических кислот и их производных на скорость вулканизации (по модулю при 300%-ном удлинении) и физико-механические свойства вулканизатов на основе бутадиенстирольного каучука. Как видно из приведенных результатов, органические кислоты повышают скорость вулканизации, причем активность кислоты как ускорителя возрастает с увеличением ее константы ионизации. Такие слабые кислоты, как антраниловая и борная (одна из слабых неорганических кислот), замедляют процесс структурирования, тогда как сильные кислоты (3,5-динитробензойная, монобромуксусная, /г-толуолсульфокислота и др.) являются весьма эффективными ускорителями процесса вулканизации каучука смолой. Аналогичным ускоряющим действием обладает соляная кислота [10]. Процесс вулканизации смолами ускоряется такими производными кислот, как /г-толу-олсульфохлорид, хлорангидриды, а также эфиры галоидзамещенных кислот. [c.78]

Запасы карбонатов в земной коре на несколько порядков выше, чем органического топлива, и возобновляются диоксид углерода является отходом современной технологии и утилизируется лишь в небольшой степени. Рассмотрим поэтому термодинамическую вероятность и энергетическую эффективность синтезов органических соединений на основе СО2 или карбонатов с привлечением в синтез водорода, водяного пара, угля. На целесообразность таких синтезов обращено внимание в работах Я. М. Паукина, поско. ьку, ввиду доступности сырья, они могут быть осуществлены в крупнотоннажных производствах. С этой целью определены при низких (300 К) и высоких (1000 К) температурах теплоты АЯ° и константы равновесия реакций получения из СО2 кислоты (НСООН), спирта (СН3ОН), углеводорода (СН4) по следующим вариантам [c.346]

Почти все точные данные о зависимости констант диссоциации от температуры были получены путем измерения электродвижунщх сил элементов без жидкостных соединений, содержащих слабые электролиты. Кроме того, все имеющиеся в настоящее время точные значения констант диссоциации для растворов в смесях воды с неводиыми растворителями в широком интервале температур были получены также путем измерения электродвижущих сил элементов без жидкостных соединений. В настоящей главе будут рассмотрены основы этого метода и его применение к определению констант диссоциации воды, слабых кислот п амфолитов в воде и в водных растворах солей, а также в смесях воды с органическими растворителями. Будут описаны методы определения зависимости констант диссоциации от температуры и рассмотрены таблицы термодинамических величин, связанных с реакциями диссоциации. [c.449]

Влияние заместителей на константы скорости обычно интерпретируется на основе корреляционных уравнений органической химии, которые в последние годы все шире применяются не только к ионным, но и к свободнорадикальным реакциям [52] (хлорирование ПЭ и родственных ему парафинов — свободнорадикальная цепная реакция [53]). Вотье и Брюйлантс [54], а также Гусев [55] для интерпретации данных о хлорировании производных жирных кислот Сз—С5 и монохлорпарафинов использовали корреляционное уравнение Тафта [56] с учетом вклада индуктивного и ги-перконъюгационного эффектов [c.210]

Основой для построения уравнения Гаммета послужила популярная в свое время в органической химии идея о том, что скорости реакций определенного круга соединений могут быть связаны с константами равновесия этих реакций. Как будет отмечено ниже, эта идея является правильной лишь при определенных условиях, которые, однако, очень часто выполняются. Дальнейшим толчко.м явились наблюдения, согласно которым скорости многих реакций соединений типа I с заместителем / в л- или п-положениях к реакционному центру изменяются симбатно или антибатно константам иони- .уции соответствующих бензойных кислот [ , 2] [c.14]

С точки зрения проблемы изучения состояния микроколичеств радиоизотопов в водных растворах наибольший интерес представляет возможность исследования с помощью метода распределения процессов гидролиза. Теоретические основы исследования гидролиза и определения констант устойчивости гидроксокомплексов типа MA (OH)j,(HA) (где НА — органический реагент, диссоциирующий по типу слабой кислоты с отщеплением иона А ) разработаны Ридбергом [ ], а также рассматриваются в ряде обзоров и монографий [9 "101] Константы устойчивости гидроксокомплек- [c.79]

В зависимости от константы диссоциации ионогенной группы, содержащей в качестве противоиона ион водорода или ион гидроксила, ионообменные смолы подразделяются на сильно и слабо диссоциирующие. Как правило, поведение группы в ионите аналогично поведению соответствующих простых органических веществ. Например, сульфокатионит в Н-форме проявляет свойства сильной кислоты по сравнению с карбоксильным катионитом в Н-форме, подобное соотношение характерно и для фенолсульфо-кислоты и салициловой кислоты. Для анионитов на основе ароматических аминов (слабые основания) и алифатических аминов (сильные основания) наблюдается аналогичное соответствие с основностью анилина и метиламина. Таким образом, катиониты бывают сильнокислотные (—S H- и —Р0(0Н)2-группы) и слабокислотные СООН- и — —ОН-группы . Аниониты, полученные обработкой хлорметилированного полимера триметиламином или диметиламином, являются сильноосновными (почти полностью ионизированными), а при обработке первичными, вторичными или полиаминами — слабоосновными. [c.8]

Светопоглощение германиевых гетерополикислот в водных растворах и в органических растворителях практически одинаково. На основании этого делается не совсем оправданный вывод об отсутствии заметной диссоциации кислот в водных растворах. Также на основе абсорбционнометрических исследований рассчитано, что в водном растворе формула германомолибденовой кислоты — Н4[0е(М0з0ю)4Ь Н20, константа нестойкости 1,3-10" (pH = 2,4), т. е. кислота более устойчива, чем другие окрашенные гетерополикислоты, содержащие молибден [611]. [c.210]

Получаемые на основе экспериментальных данных путем экстраполяции к бесконечному разбавлению кажущихся констант так называемые эффективные константы (не учитывающие -изменение коэффициентов активности компонентов органической фазы) могут служить только для приближенной оценки изменений коэффициентов активности компонентов водной фазы (Ри(ЫОз)4, Pu02(N0з)2 [237, 240], Се(МОз) [240, 241], Ыр(МОз)4 [240], и02(Ы0з)2 [240, 242], Ыр02(Ы0з)2 240] и др.) в зависимости от изменения ее состава. Приближенные значения получаются потому, что с увеличением концентрации второго экстрагируемого электролита в водной фазе, т. е. НЫОз или и02(Ы0з)г или HN0з- U02(N0з)2, неидеальность системы ТБФ — разбавитель быстро возрастает. (Интересные соображения о трудностях, возникающих при вычислении коэффициентов активности из данных метода распределения, см. в [58]). Эффективные и кажущиеся константы нельзя использовать для количественного расчета многокомпонентных экстракционных систем при изменении тех условий, для которых вычислены эти константы (например, при замене части кислоты каким-либо высаливателем, или при введении в систему макроколичеств нового компонента, или, наконец, при замене одного высаливателя другим и т. д., а также при изменении концентрации ТБФ в разбавителе). Поэтому, чтобы полностью количественно описать многокомпонентную экстракционную систему с помощью эффективных или кажущихся констант, необходимо приложить значительные экспериментальные усилия, и тем большие, чем более многокомпонентна водная фаза. [c.51]

Следует еще раз подчеркнуть, что выведенные выше уравнения полностью сохраняют силу только для идеальных систем, в которых предполагается отсутствие изменений природы органических и водных фаз, вызываемых изменением концентраций. Иначе говоря, две фазы, органический растворитель и водный раствор кислоты, постоянно рассматриваются как несмешиваю-щиеся жидкости и, следовательно, как фазы, которые сохраняют свои исходные индивидуальные свойства в ходе всех рассматриваемых выше изменений, и, следовательно, константы уравнений (2) — (4) являются постоянными. Конечно, в действительности реальные двухфазные системы не настолько идеальны, и следует принимать во внимание не только их взаимную растворимость, но, что более важно, изменение их взаимной растворимости, объема фаз, диэлектрической проницаемости, сольватации соединений и т. д., которое происходит при рассматриваемом изменении концентраций. К сожалению, это влияние растворителя трудно выразить в математической форме как непосредственное влияние изменения концентраций, обсужденное в этой статье, а поэтому указанное влияние будет рассмотрено качественно как поправка к поведению идеальных систем при обсуждении реальных систем в следуюших статьях. Если система органический растворитель — водный раствор кислоты выбрана правильно, эти поправки в действительности могут быть небольшими и уравнения, по-видимому, сохраняют силу. Е сли система относится к числу тех систем, для которых при изменении концентрации X", Z , Н+, А+ необходи уЮ вносить больщие поправки на растворитель, это влияние может значительно изменить предсказания, сделанные на основе выведенных здесь уравнений, но и подобные системы все же можно описать, хотя и качественно. [c.272]