Растворение определение термодинамических параметров

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РАСТВОРЕНИЯ (КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ, КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ И ДР.) [c.92]

Газожидкостная хроматография (ГЖХ) - широко распространенный метод для определения термодинамических параметров растворения летучих сорбатов в анизотропных фазах жидких кристаллов при бесконечном разбавлении [1]. Эти данные необходимы при оценке сорбционных свойств мезоморфных неподвижных фаз и разработке методик анализа сложных органических смесей, в том числе позиционных изомеров. [c.83]

Для осуществления целенаправленного процесса гидротермального синтеза кристаллов кварца выбор растворителя в сочетании с определением оптимальных термодинамических параметров кристаллизации имеет определяющее значение. Прежде всего для получения пересыщений, обеспечивающих необходимые скорости роста кристаллов, необходимо подобрать растворитель и такую область термобарических параметров, при которых кристалл термодинамически устойчив и достаточно растворим. Для того, чтобы растворение шихты не ограничивало скорости роста затравок, необходимо обеспечить такую величину поверхности кварцевой шихты, которая в достаточной мере (не менее чем пятикратно) превышала бы величину общей поверхности всех кварцевых затравок. Величина температурного перепада между значениями температур камер растворения и роста должна обеспечивать достаточную интенсивность свободного конвективного массообмена раствора в объеме автоклава, причем интенсивность конвективного переноса не должна лимитировать скорость роста кристаллов. [c.30]

При отделении воды от растворенного вещества требуются затраты энергии по крайней мере не ниже определенного минимального ее количества, которое можно определить термодинамическим расчетом, поскольку оно равно количеству энергии, необходимому для обратимого отделения воды. Протекание процесса обратного осмоса приближается к обратимому, если внешнее приложенное давление едва превышает осмотическое. Если через мембрану проходит 1 моль растворителя, объем раствора уменьшается на 1 и соверш енная работа по переносу равна Пь, - Использование значений П к приводит к минимальному значению работы разделения морской воды, равному 25,1 0,018 л-бар/моль = 45,2 Дж/моль, что составляет - 0,58 кВт-ч/1 м воды. Так как этот уровень рассчитан из термодинамических параметров, он относится ко всем процессам разделения морской воды, а не только к обратному осмосу. [c.121]

По мере того как развивалась теория газовой хроматографии и выяснялись зависимости хроматографических характеристик анализируемых веществ, адсорбентов и жидких неподвижных фаз от их физико-химических свойств, стало возможно не только предсказывать параметры хроматографического разделения на основе термодинамических и кинетических характеристик, но и подойти к решению обратных задач — определению физико-химических параметров по данным, получаемым при помощи газовой хроматографии [I—3]. Наибольшее значение газовая хроматография приобрела для определения термодинамических характеристик. Газо-адсорбционную хроматографию широко используют для измерения изотерм адсорбции. Из данных по изменению величин удерживания с температурой можно вычислять также энтропию и свободную энергию адсорбции. На основе хроматографического изучения адсорбции удается исследовать характер взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента. Газо-жидкостная хромато рафия позволяет путем определения величин удерживания вычислять растворимость, теплоту и энтропию процесса растворения, а также измерять давление пара и температуру кипения анализируемых веществ, рассчитывать константы равновесия реакций в растворах и в газовой фазе и определять коэффициенты адсорбции на межфазных границах (жидкость—газ, жидкость—жидкость, жидкость—твердое тело). [c.223]

В реальных растворах активность растворенного вещества равна его мольной доле только при бесконечном разбавлении. Поэтому определение стандартных термодинамических параметров возможно, например, по экспериментальным данным о зависимости давления паров растворенного вещества над раствором при постеленном разбавлении. Эта зависимость подчиняется обобщенному уравнению [c.252]

Новые физико-химические применения газовой хроматографии. Метод газовой хроматографии является, возможно, самым легким из всех существующих методов изучения термодинамики взаимодействия летучего растворенного вещества с нелетучим растворителем, и потенциальная ценность как метода получения соответствующих количественных данных чрезвычайно велика [30]. Развитие газо-жидкостной хроматографии подтвердило правильность этого высказывания А. Мартина, относящегося к 1955 г. В дальнейшем было показано, что газовая хроматография может быть также успешно применена для изучения термодинамических параметров взаимодействия хроматографируемых соединений с поверхностью газ — неподвижная жидкая фаза [18] и поверхностью НЖФ — твердый носитель (твердое тело) [16, 31 [, а также было указано на принципиальную возможность определения и других взаимодействий, дающих определенный вклад в величину удерживаемого объема [21]. [c.222]

В числе проблем, разрабатываемых термодинамикой растворов вообще, для неводных растворов специфический интерес представляет определение термодинамических функций смесей на основании значений молекулярных параметров или макро.физических свойств исходных компонентов, а также установление корреляций между термодинамическими характеристиками процесса растворения и природой растворителя. Последний вопрос, строго говоря, не должен был бы рассматриваться в книге, посвященной процессам, протекающим в гомогенных системах. Однако в данном случае, по мнению авторов, исключение оправдывается как специфичностью, так и практической важностью проблемы. [c.57]

По физическому смыслу указанные в таблице термодинамические величины представляют собой функции сольватации спиртов молекулами жидкокристаллических растворителей и отражают эффекты образования полости молекулярных размеров в растворителе, межмолекулярные взаимодействия типа растворитель - растворенное вещество и пространственные эффекты, связанные с различием молярных объемов молекул мезогенов и сорбатов и их конфигурациями. При этом определенные методом ГЖХ избыточные парциальные молярные величины характеризуют изменение термодинамических параметров при растворении жидкого сорбата в жидком сорбенте, а парциальные молярные величины -переход сорбата из идеального газового состояния в реальный раствор. [c.84]

С) стали и вытеснение ее атомами защитного газа (аргона), которые гораздо тяжелее атомов серы, на периферию плазменной дуги с температурой 2000 — 1000 °С, где атомы серы соединяются с кислородом в ЗОг, 50 и удаляются из зоны реакции в атмосферу. Процесс протекает при высокой температуре и интенсивном перемешивании расплавленного металла. Значительный температурный градиент оказывает влияние на поверхностное натяжение и усадку и приводит к изменению топографии поверхности переплавленного слоя металла. Испарение серы зависит от температуры плазмы, размера частиц, времени пребывания в плазме, физических свойств частиц плазмообразующего газа и ряда других факторов и с термодинамической точки зрения представляет переход вещества из одной фазы в другую, проходящий при постоянной температуре и неизменном давлении. Процесс получения максимального выхода серы в виде 5, 50, 50г, 5гО при минимальном выгорании легирующих элементов оптимизировали расчетным путем по минимальной загрязненности поверхности примесями (сульфидами, оксисульфидами). При предъявлении требований к чистоте поверхности и переплавленному слою подбирали режимы переплава таким образом, чтобы, варьируя температуру, соотношение компонентов защитного газа (Аг, О2), время пребывания металла в расплавленном состоянии, переплавленный слой металла был мало загрязнен различными примесями и это согласовалось с кинетикой окислительновосстановительного процесса. Применение первого вариационного принципа химической термодинамики для определения равновесных параметров многокомпонентных гетерогенных систем показало, что интенсивное окисление серы кислородом в газовой фазе происходит при высоких температурах (2500 — 3000 °С), которые достигаются при нагреве металла низкотемпературной плазмой в защитной среде, содержащей 95 % Аг + 5 % О2 (рис. 165). Процесс десульфирования путем переплава поверхности металла может быть представлен как ступенчатый, заключающийся в последовательном переходе атомов через различные фазы металл —пар с последующим окислением в области низких температур и удалении в атмосферу в виде молекул и атомов. Наряду с удалением из расплава 5, 502, 50 путем выноса их на поверхность жидкого металла происходит частичное растворение и измельчение неметаллических включений, что приводит к снижению балла по сульфидным включениям. Экспе- [c.392]

Для исследования структуры растворов фуллерена С60 является интересным провести исследования растворимости вещества и определить характер температурной зависимости растворимости. При помощи экспериментальных данных по растворимости и привлечения модельных представлений для их расчетов появляется возможность определения некоторых термодинамических характеристик растворов и растворенного вещества, таких, как интегральная теплота растворения в насыщенный раствор, активности и коэффициенты активности растворенного вещества, а также избыточные термодинамические функции. Выявленные параметры растворов позволяют сделать предположения о характере межмолекулярных взаимодействий в исследуемых системах и, в свою очередь, оценить роль структурообразования в растворах. [c.57]

В основу определения физико-химических характеристик с помощью газовой хроматографии положена известная функциональная связь этих характеристик с параметрами хроматографического опыта величинами удерживания и шириной хроматографического пика. Первые представляют собой функцию коэффициента распределения или величины адсорбции, что позволяет определять коэффициенты активности, термодинамические функции адсорбции или растворения, структуру изучаемых соединений и другие характеристики газообразных, жидких и твердых веществ. [c.160]

Ме - Ме+ + е Ме+ ->Ме + е и т. д., и что каждая отдельная стадия будет обладать своим собственным набором кинетических параметров, т. е. значениями коэффициентов переноса и токов обмена. В результате этого упри стационарном режиме процесса анодного растворения металла в приэлектродном слое устанавливаются вполне определенные значения концентрации всех промежуточных продуктов анодной реакции — ионов низших ступеней окисления. Однакс все эти ионы не будут находиться в термодинамическом равновесии ни с самим металлом, ни с конечным продуктом его окисления. Их концентрация будет определяться только скоростью образования этих частиц и последующего превращения в окисленную или исходную, более восстановленную форму. [c.113]

Основой физико-химических измерений, проводимых с помощью газовой хроматографии, является связь между значениями определяемых величин и параметрами хроматографических зон. Так, время удерживания максимума зоны компонента (в случае элюционного варианта) представляет собой функцию коэффициента распределения его или адсорбции, что обеспечивает возможность определения коэффициентов активности, термодинамических функций адсорбции и растворения, изучения структуры, а также ряда других характеристик газообразных, жидких и твердых веществ, используемых в качестве подвижных и неподвижных фаз и элюируемых компонентов. Введение необходимых поправок позволяет определять значения характеристик, соответствующие условиям бесконечного разбавления. [c.6]

Нам остается выбрать между двумя возможными структурами, приведенными в табл. 17 и 22 для молекул с высокими значениями [л и ///мин., т. е. нужно решить, образуют ли эти молекулы в растворах хаотически скрученные цепи или они являются тонкими палочками. Чтобы разрешить этот вопрос, необходимо сравнить результаты измерений, проведенных несколькими экспериментальными методами для одних и тех же молекул. До сих пор в этой книге рассматривались четыре такие экспериментальные величины термодинамический второй вириальный коэффициент В (раздел 12) радиус инерции Яд, определенный по рассеянию света или рентгеноструктурным методом (раздел 18) коэффициент трения (т. е. или я ) и характеристическая вязкость. (Еще одной величиной является коэффициент вращательной диффузии, описанный в разделе 25.) Из всех этих параметров второй вириальный коэффициент В является слишком чувствительным к взаимодействию растворителя с растворенным веществом, в связи с чем он не может быть надежной мерой конформации и обычно используется в последнюю очередь. Откладывая обсуждение коэффи- [c.453]

Метод имеет следующие недостатки. Во-первых, как и при аналитическом применении, это ограничения системы труднолетучий растворитель (синоним — неподвижная фаза)—легколетучее растворенное вещество (синоним — вещество пробы). Во-вторых, при использовании метода, в частности для термодинамических измерений, всегда требуется тщательная проверка того, являются ли получаемые величины истинно термодинамическими или же зависящими от системы газохроматографическими величинами. Этот вопрос ниже рассматривается более подробно. В целом можно сказать, что применение газовой хроматографии Б качестве метода физико-химических измерений представляет собой сравнительно узкую специальную область. Несмотря на это, следует отметить, что развитие теории, а также усовершенствование экспериментальной техники газовой хроматографии постоянно создают предпосылки дальнейшего расширения этой области. В задачу данного раздела не входит полный обзор всех возможных применений газовой хроматографии в физико-химических исследованиях. Предметом изложения служат лишь те случаи, когда газовая хроматография нашла уже достаточно широкое применение. Приводимое в таблицах сопоставление данных, полученных хроматографическими и статическими методами, позволит оценить эффективность газовой хроматографии для определения физико-химических параметров. [c.328]

Кинетика выделения водорода из металлов при их нагреве в вакууме представляют существенный интерес. Изучение этого явления позволяет выявить оптимальные условия дегазации металлов, дает возможность определить параметры диффузии н в некоторых случаях оценить общее газосодержание. При соответствующей постановке опыта по кинетическим кривым газовыделения можно установить наступление равновесия в системе и, наряду с определением параметров диффузии, получить некоторые термодинамические характеристики, например энтальпию растворения. [c.49]

Для такого расчета необходимо знать термодинамические статические величины (растворимость, теплоемкость, теплоты растворения, испарения). Это позволяет выбрать наиболее рациональный метод и определить граничные параметры процесса получения кристаллов определенного химического состава и в требуемом количестве с минимальными затратами тепла, воды и энергии. [c.13]

Экспериментально может быть определен тепловой эффект растворения электролита А в растворителе 5. Отнесенный к одному молю вещества при постоянных температуре и давлении, этот эффект называется интегральной теплотой растворения ДЯт. Величина АЯт зависит от концентрации А в 5 экстраполяция этой величины к состоянию, отвечающему бесконечно разбавленному раствору, дает так называемую первую теплоту растворения АЯо, которая зависит от природы и растворенного вещества, и растворителя. Это относится, собственно говоря, и ко всем остальным термодинамическим функциям невозможно достоверно определить долю параметра, характеризующую изменение термодинамического свойства только одного компонента. В этом смысле, как показал Г. А. Крестов (1973), использование парциальных молярных величин не решает проблему. [c.84]

Обращенную газовую хроматографию (ОГХ) используют для анализа как полимеров, так и применяемых ингредиентов, в том числе наполнителей. Метод с успехом применялся для исследования совместимости олигомеров и полимеров [21, 22, 23], термодинамических характеристик полимеров в массе [24] и в растворе [25], адсорбции полимеров на поверхности наполнителей. При определении теплоты смешения полимеров с некоторыми растворенными веществами [26] методом ОГХ возможен дальнейший расчет параметра взаимодействия Флори-Хаггинса, параметров растворимости и вкладов энтропии и энтальпии при различных температурах. Метод с успехом применяется для исследования поверхности твердых полимеров [27]. [c.65]

Как уже отмечалось, изменение давления существенно влияет на выделение и растворение газа в нефти. При фильтрации газированной жидкости имеет место запаздывание за счет межфазного обмена. Неравновесные термодинамические условия имеют место и при фильтрации газированной жидкости в пласте. Если на больших расстояниях от скважины выделение газа из нефти можно считать равновесным, то в призабойной зоне фазовые превращения будут протекать в существенно неравновесных условиях. Неучет этого фактора может привести к значительным ошибкам в определении дебитов скважин, параметров пласта и газонефтяных систем. [c.208]

Соотношение энтальпий реакций в инертном и пеинертном растворителях рассчитывается из соотношения энтальпий сольватации исходных компонентов и комплекса растворителями. Задачей настоящей работы явилось экспериментальное определение термодинамических параметров растворения алкоксидов бора и трет-бутилата лития, а также комплекса, образованного ими в разных органических растворителях, с тем чтобы выявить характер взаимного изменения этих величин. [c.71]

Осаждение, т. е. вьщеление одного из соединений газовой или жидкой Смеси веществ в осадок, кристаллический или аморфный, основывается на изменении условий сольватации. Сильно понизить влияние сольватации и выделить твердое вещество в чистом ввде можно несколькими методами. Первый (простейший) путь состоит в повышении концентрации вещества за счет упаривания растворителя до состояния пересыщения раствора. Тогда при охлаждении такого раствора вещество выпадает в осадок обычно в ввде микро- или макрокристаллов (кристаллизация). Чаще всего для синтеза выбирается такой растворитель, в котором хорошо растворяются (сольватируются) исходные реагенты и трудно растворяется продукт реакции. Тогда он частично или полностью выпадает из раствора в осадок. Раствор, в котором еще остался продукт реакции, может бьтть упарен. С целью максимально полного вьщеления про дукта должны быть сделаны приквдочные расчеты растворимости конечного продукта. Однако это возможно, если известно ставдартное значение его растворимости 5° и энтальпии растворения. Определение растворимости и термодинамических параметров растворения органических веществ в важнейших классах растворителей является первостепенной практической задачей. По существу синтез каждого нового соединения должен сопровождаться определением количественных параметров процесса растворения, что позволило бы оценить и снизить потери вещества. Это важно и в экономическом отношении, и в экологическом плане. [c.91]

Было показано, что метод рассеяния света можно использовать для определения молекулярного веса и термодинамических параметров взаимодействия в растворах макромолекул, содержащих только однокомпонентный растворитель, или многокомпонентный растворитель, показатель преломления которого не зависит от состава, или водный раствор неорганической соли достаточно высокой концентрации. В случае монодисперсного растворенного вещества полученные результаты должны совпадать с результатами осмометрического метода, однако для полидисперсного рас-1воренного вещества с помощью рассеяния света определяются средние величины молекулярного веса и вириального коэффициента, отличные от соответствующих величин, определяемых осмометрически.м методом. Таким образом рассеяние света становится важным методом не только для нахождения молекулярного веса и термодинамических параметров взаимодействия, но также и для оценки полидисперсности последнее достигается сравнением данных по рассеянию света с соответствующими данными по осмотическому давлению. [c.337]

Как видно из данных, приведенных в табл. 2, растворимость ацетилена в Ы-винилпирролидоне выше, чем в а-пирролидоне. Графически по зависимости логарифма коэффициента распределения от 1/Т рассчитаны теплоты растворения ацетилена в а-пирролидоне и Ы-вннилпирролидоне (рис. 1). Экспериментальные данные по растворимости ацетилена использованы для расчета некоторых термодинамических параметров. Численные значения АНя, АРв, АЗд и энергии водородной связи АЕ, приведены в табл. 3. Энергия водородной связи вычислена из предположения, что образующийся комплекс ацетилена с растворителем имеет состав 2 1, а теплота образования водородной связи является разностью между теплотой растворения ацетилена в исследуемом растворителе и в изооктане (1,57 ккалЫоль). Такой подход к определению теплоты образования водородной связи принят в известной работе [6]. При этом энергия водородной связи [c.157]

Определенную помощь для уменьшения расходов и времени на коррозионный прогноз может оказать программа для проведения прогноза коррозионной стойкости нержавеющих сталей в водных сульфатсодержащих средах [102]. Программа учитывает влияние шести независимых факторов коррозии температуру, pH среды, скорость движения водного раствора, концентрацию растворенного кислорода и ионов Ре + и С1 . Для определения коррозионного состояния системы используются термодинамические и экспериментальные параметры данной системы, а также эмпирические зависимости. Программа включает прогнозирование потенциала металла системы, силы тока коррозии, хода поляризационных кривых, области иммунности (активную и пассивную), она позволяет находить наиболее неблагоприятные сочетания условий, обеспечивающие развитие коррозии. Авторы наметили пути усовершенствования программы прогнозирования коррозии, что должно повысить точность и достоверность прогноза для величин, характеризующих корродирующую систему. [c.178]

Было предпринято немало попыток найти соотношения, связывающие термодинамические, электрические и геометрические свойства неподвижных фаз и анализируемых веществ с параметрами удерживания, измеренными на различных неподвижных фазах, с целью прогнозирования величин удерживания. Для многих групп веществ обнаружена определенная зависимость относительных величин удерживания от электрических характеристик неподвижных фаз и разделяемых компонентов (дипольный момент, диэлектрическая проницаемость, поляризуемость), хотя, например, дипольный момент представляет собой некоторую сумарную величину, и нельзя ожидать простой связи между ним и параметрами удерживания. Такая связь наблюдается лишь тогда, когда структуры растворителя и растворенного вещества сравнительно просты и доля полярных групп не слишком велика. Особенно трудно установить подобного рода закономерности для соединений, которые могут образовывать водородные связи [22]. [c.81]

Больщинство молекулярных параметров полимеров определяется исходя из свойств разбавленных растворов. Теория термодинамических свойств разбавленных растворов полимеров была разработана независимо друг от друга Флори и Хаггинсом [1, 2]. Эта теория, развитая многими другими авторами, оказалась полезной для качественной и полуколи-чественной интерпретации поведения разбавленных и концентрированных растворов, а также для определения средних молекулярных весов и размеров макромолекул по экспериментальным данным, оценки взаимодействия растворенного полимера с растворителем и т. д. Эта теория неприменима, если между молекулами полимера имеет место специфическое взаимодействие или если речь идет о более сложных системах полимер — растворитель. Ограниченность теории разбавленных растворов проявляется со всей очевидностью в случае с привитыми сополимерами. Правда, Хаггинс [3] попытался вывести ряд уравнений для прив итых сополимеров, но ОНИ" пока еще не могут быть использованы. [c.114]

Таким образом, из сказанного следует вывод, что одним из основных условий эффективного решения поставленной задачи вычисления термодинамических характеристик растворения газов из данных по их растворимости является построение математической модели на основании известных физико-химических соотношений. При этом параметры модели приобретают вполне определенный физический смысл. Наиболее просто и гибко эту проблему решает метод Кларка и Глу [27]. Авторы метода, вполне обоснованно допустив, что К(Т) является аналитической непрерывной монотонной функцией температуры, показали, что и 2 при температуре Т и постоянном давлении могут быть разложены в ряд Тейлора относительно некоторой температуры сравнения 0. В результате Кларк и Глу получили уравнение, выражающее температурную зависимость 1пЛГ [c.227]

Разработанные к настоящему времени методы определения растворимости газов в жидкостях весьма многочисленны и разнообразны [1-6]. Общепринятой является классификация, предложенная Баттино и Клевером [1,3], которые взяли за основу разделения методов природу измеряемых величин и способ их измерения. Классифицированные по этому принципу методы делятся на физические и химические. Такая классификация является достаточно условной, поскольку, с одной стороны, химическими методами измеряется физический параметр -масса растворенного газа, а с другой - многие основанные на физических принципах методы относятся к арсеналу современной инструментальной аналитической химии. В этой связи мы предлагаем разделить существующие методы на термодинамические (волюмо-манометрические) и аналитические. Термодинамические (волюмо-манометрические) методы позволяют косвенным путем определять количество абсорбированного газа на основе измерения рУТ параметров парожидкостного равновесия и последующего термодинамического анализа системы пар - жидкость. Методы, относящиеся к этому классу, широко распространены. В наиболее совершенных конструкциях достигнут очень высокий уровень точности (погрешность 0,1% и ниже). Сюда относятся методы насыщения и методы экстракции. В первом случае обезгаженный растворитель насыщается газом при контролируемых рУГ-параметрах, а во втором - растворенный в жидкости газ извлекается и проводится анализ рУГ-параметров газовой фазы. В аналитических методах проводится прямое или косвенное измерение количества абсорбированного газа путем анализа жидкой фазы. Для этих целей применяются объемное титрование (химическе методы), газовая и газожидкостная хроматография (хроматографические методы), масс-спектрометрия, метод радиоактивных индикаторов, электрохимические методы (кулонометрия, потенциометрия, полярография). Аналитические методы (за исключением хроматографического и масс-спектрометрического) не обладают той общностью, которая присуща термодинамическим методам. Они используются для изучения ограниченного круга систем или при решении некоторых нестандартных задач, например для проведения измерений в особых условиях. Погрешность аналитических методов составляет, как правило, несколько процентов. Учитывая указанные обстоятельства, а также принимая во внимание изложенные во введении цели данного обзора, мы ограничиваемся рассмотрением лишь химических и хроматографических методов. [c.232]

Непоглощенное излучение мон ет рассеиваться как молекулами растворителя, так и молекулами растворенного вещества. Это явление, впервые использованное Дебаем [480] для исследования растворов полимеров, удобно изучать в двух участках электромагнитного спектра, а именно в диапазоне рентгеновских лучей, впервые использованном Гиньером [481] (см. обзор Краткого [482]), и в диапазоне видимого света [483—485]. Рассеяние рентгеновских лучей и видимого света может быть использовано для определения средневесового молекулярного веса растворенного вещества и для оценки параметров, описывающих термодинамическое взаимодействие между растворителем и растворенным веществом. Однако волновая природа электромагнитного излу- [c.170]