Диэлектрическая проницаемость и двойной слой

Рассмотрим теперь кривые емкости в присутствии органических веществ. Органическое вещество адсорбируется на электроде вблизи п. н. з. При его адсорбции должны происходить два явления уменьшаться диэлектрическая проницаемость двойного слоя и увеличиваться расстояние между его обкладками. Оба эти явления в соответствии с формулой (12.6) должны снижать значение К. При достаточном удалении от п. н. 3. происходит десорбция органического вещества. При этом /(. -кривые в растворе фона и в присутствии органического соединения должны совпасть (рис. 33). /(/ро-кривые при адсорбции органического вещества приведены на рис. 33, а. Чтобы сделать вывод о форме кривых дифференциальной емкости, обратимся к формуле (12.23). В минимуме К, Фо-кривой, где происходит максимальная адсорбция органического вещества, dK/dE=On, следовательно, Сл К. В области же потенциалов, где происходит десорбция органических молекул, должны наблюдаться максимумы дифференциальной емкости, так называемые пики адсорбции — десорбции. При ( >0 величины Е— Е >0 и dK/dE>0, так что [c.58]

Для получения наиболее простого уравнения, связывающего скорость относительного движения фаз с параметрами, определяющими свойства дисперсионной среды (вязкость, диэлектрическая проницаемость), двойного электрического слоя ( -потенциал) и внешнего электрического поля (напряженность), необходимо задаться некоторыми ограничениями 1) толщина двойного электрического слоя значительно меньще радиуса пор, капилляров твердой фазы (радиуса кривизны поверхиости твердой фазы) 2) слой жидкости, непосредственно прилегающий к твердой фазе, неподвижен движение жидкости в порах твердой фазы ламинарное и подчиняется законам гидродинамики 3) распределение зарядов в двойном электрическом слое не зависит от приложенной разности потенциалов 4) твердая фаза является диэлектриком, а жидкость проводит электрический ток. [c.220]

Другое важное для электрохимии следствие пространственной корреляции диполей относится к теории двойного слоя. Как известно, из величины емкости плотного слоя оценивается отношение диэлектрической проницаемости внутри слоя к его толщине. Разумные модельные оценки толщины слоя приводят к заключению о том, что эффективная диэлектрическая проницаемость этого слоя в водных растворах составляет величину меньше 10, обычно принимается значение около 6, т. е. лишь ненамного большее 8и-Это понижение диэлектрической проницаемости объясняют обычно эффектом диэлектрического насыщения в сильном электрическом поле электрода. Однако, если бы это было так, то мы должны были бы ожидать более чем десятикратного увеличения диэлектрической проницаемости и, следовательно, емкости плотной части двойного слоя при приближении к точке нулевого заряда, в которой поле в двойном слое обращается в нуль. Как известно, это не имеет места. Вместе с тем разумное объяснение низкой эффективной диэлектрической проницаемости в двойном слое вытекает из представления о пространственной корреляции диполей. Толщина плотной части двойного слоя А—5 А), т. е. расстояние, на котором существенно изменяется поле, порядка радиуса корреляции диполей, и поэтому ориентационная поляризация не может заметно проявиться внутри этого слоя. Это и приводит к низким значениям его эффективной диэлектрической проницаемости. [c.86]

Если под воздействием поля при его определенной интенсивности происходит разрушение структуры слоя и превращение находившейся в нем жидкости в нормальную жидкость с обычной вязкостью, то в момент изменения вязкости будет также наблюдаться скачок в значении коэффициента электроосмоса, связанный как с переносом границы жидкости с нормальной вязкостью в зону более высоких потенциалов двойного электрического слоя, так и с полной перестройкой ионных атмосфер в связи с изменением растворяющей способности и диэлектрической проницаемости сольватного слоя. [c.287]

Энергия двойного электрического слоя, как следует из теории ДЛФО, играет первостепенную роль применительно к стабильности и коагуляции дисперсных систем. Так, раствор любой присадки в масле является олеофильным коллоидом, в котором плотность заряда значительно ниже, чем в лиофобных коллоидах. Снижение плотности заряда в масле сопровождается уменьшением диэлектрической проницаемости, что приводит к образованию более проч- [c.216]

Устойчивость эмульсий типа В/Н, как указывалось ранее, объясняется, главным образом, наличием структурно-механического барьера на границе двух фаз. Образование двойного электрического слоя у эмульсий обратного типа представлялось невозможным вследствие малой диэлектрической проницаемости дисперсионной среды. Однако работами последних лет показано, что даже в неполярных средах может происходить некоторая ионизация и что образующийся двойной электрический слой может играть существенную роль в устойчивости эмульсий обратного типа, особенно разбавленных. [c.32]

Электрокапиллярная кривая при адсорбции на поверхности ртути поверхностно-активных молекул приведена на рис. 84 (кривая 2). При этом на электрокапиллярной кривой наблюдаются два потенциала десорбции точки а и е. Десорбция органических молекул с поверхности ртути при достаточно большом ее положительном или отрицательном заряде объясняется тем, что диэлектрическая проницаемость воды (около 80) больше, чем диэлектрическая проницаемость многих органических веществ (10—30). Диэлектрик с большей диэлектрической проницаемостью втягивается в электрическое поле конденсатора, причем тем сильнее, чем больше напряженность этого поля (чем больше заряд на обкладках конденсатора). Поэтому при увеличении положительного или отрицательного электрического заряда в двойном электрическом слое на поверхности ртути молекулы воды из раствора втягиваются в это поле и вытесняют молекулы органического вещества, обладающего меньшей диэлектрической проницаемостью. Таким образом максимальная адсорбция органических молекул должна достигаться вблизи потен циала нулевого заряда, где заряд поверхности металла равен нулю. [c.305]

Следует отметить, что в области двойного электрического слоя значения диэлектрической проницаемости и вязкости дисперсионной среды иные по сравнению со значениями этих величин в объеме раствора, и это различие становится особо ощутимым, когда толщина двойного слоя и радиус капилляров твердой фазы соизмеримы, [c.223]

Попытки количественно применить еще не завершенную теорию двойного слоя к электрокинетическим явлениям затрудняются дополнительными неясностями гидродинамического характера в связи с плоскостью скольжения, а также отсутствием сведений о том, до каких пределов можно считать вязкость т] и диэлектрическую проницаемость г постоянными величинами, или о том, как они зависят от расстояния до внешней фазы. [c.154]

Экспериментальная проверка обеих теорий показала, что первая правильно отражает строение двойного электрического слоя в концентрированных растворах. При большом содержании в растворе заряженных частиц можно допустить, что диэлектрическая проницаемость снижается до нескольких единиц (1 ч- 3). Подставив в уравнение (П1.4) указанное значение О и величину бо. равную радиусу иона [c.102]

Адсорбция Поверхностно активных веществ заметно влияет на структуру катодного осадка и на вид его поверхности. Изменение структуры двойного слоя, понижение его диэлектрической проницаемости влечет за собой падение [c.104]

Наконец, принимая значения диэлектрической проницаемости и коэффициента вязкости жидкости в двойном электрическом слое равными значению соответствующих характеристик раствора, мы допускаем также некоторую ошибку, поскольку из-за повышенной концентрации ионов значения е и Т1 в двойном электрическом слое могут быть иными, чем в дисперсионной среде. На диэлектрическую проницаемость может влиять также поле высокого напряжения, возникающее в двойном электрическом слое. Вязкость у поверхности твердой фазы может быть повышена за счет изменения структуры приповерхностного слоя жидкости, вызванного действием молекулярных сил. На существенное повышение вязкости [c.201]

Частицы золя могут приобретать дипольные моменты, противоположно направленные внешнему электрическому полю вследствие деформации двойного-электрического слоя в этом поле. Очевидно, при этом центры тяжести положительных и отрицательных зарядов частицы смещаются относительно друг друга, т. е. частицы поляризуются, что приводит к возрастанию диэлектрической проницаемости. Подобный эффект характерен для всех коллоидных систем и раствО ров высокомолекулярных электролитов. [c.222]

В первом случае, когда отклонение диэлектрической проницаемости обусловлено простым объемным эффектом, дисперсии этой величины не наблюдается. Во втором случае дисперсия происходит при такой частоте, когда диполи уже не могут следовать за изменением направления поля. В третьем случае дисперсия наблюдается при частоте, уже не вызывающей асимметрии двойного слоя, т. е. при частоте, отвечающей увеличению электропроводности. Что касается того, влияет ли на дисперсию сольватация частиц, то этот вопрос до сих пор неясен. Имеющиеся экспериментальные данные об увеличении диэлектрической проницаемости растворов желатина и агара с возрастанием частоты можно объяснить йе только изменением гидратации макромолекул, но и действием ряда других факторов — влиянием частоты на двойной слой, на поведение постоянных диполей и т. д. [c.222]

Другим примером систем, в которых сольватация, по-видимо-му, оказывает существенное влияние на устойчивость, могут служить дисперсные системы с неполярной углеводородной средой, играющие важную роль при производстве и применении нефтепродуктов. Такие системы, например, растворы поверхностно-активных веществ и высокодисперсные взвеси в углеводородах подробно изучены Г. И. Фуксом и его сотр. Оказалось, что устойчивость этих систем зависит от структуры молекул углеводорода и ее соответствия структуре молекул частиц дисперсной фазы, а. также от диэлектрической проницаемости среды и от наличия следов веществ с полярными и дифильными молекулами. Впрочем, для этих систем, как показал Овербек, нельзя пренебрегать двойным электрическим слоем и электростатическими взаимодействиями., [c.282]

Некоторые исследователи установили, что у органозолей с достаточно большой диэлектрической проницаемостью среды обнаруживаются явления электрофореза и существует известная корреляция между электрофоретической подвижностью частиц и устойчивостью этих систем. Таким образом, в органозолях, так же, как и в гидрозолях, коллоидные частицы могут нести двойной электрический слой и обладать -потенциалом. Установлено также, что во многих случаях для органозолей справедливы закономерности, которым подчиняются и гидрозоли. К ним приложимо правило Шульце—Гарди, при их коагуляции наблюдаются явления аддитивности и антагонизма при действии ионов и т. д. Таким образом, есть все основания считать, что к золям с неводной дисперсионной средой с известными коррективами приложима физическая теория коагуляции. [c.306]

Понятно, что в связи с меньшей диэлектрической проницаемостью среды и, следовательно, меньшей диссоциацией молекул стабилизующего электролита заряд частиц органозолей обычно невелик. Однако в связи с малой емкостью двойного электрического слоя на частицах органозоля этот слой весьма диффу-зен и обладает большой толщиной, вследствие чего для возникновения электростатических сил отталкивания достаточны даже малые заряды. В общем, органозоли гораздо менее устойчивы, чем гидрозоли. [c.306]

Устойчивость эмульсий типа в/м, стабилизованных мылами с поливалентным катионом, ранее объяснялась главным образом ка- личием на поверхности капелек эмульсии структурно-механического барьера. Объяснение же устойчивости эмульсий типа в/м существованием на межфазной поверхности двойного электрического слоя на первый взгляд кажется невозможным вследствие малой диэлектрической проницаемости дисперсионной среды. Однако, как уже указывалось (гл. IX, разд. II), в последние годы было показано, что даже в неполярных средах может происходить некоторая диссоциация молекул эмульгатора. Соли поливалентных металлов и органических кислот в углеводородных средах обычно имеют константы диссоциации порядка 10 . Следовательно, если, на- пример, концентрация такой соли в бензоле равна 10 ммоль/л, то концентрация ионов в растворе будет иметь значение порядка 10 ° н. При таких условиях двойной электрический слой будет, конечно, очень диффузным расчеты показывают, что его толщина должна составлять несколько микрометров. Отсюда емкость двойного слоя в неполярной жидкости должна быть весьма невелика и нужен очень небольшой заряд для того, чтобы обусловить значительный поверхностный потенциал. Таким образом, электростатические силы отталкивания могут играть существенную роль и в устойчивости обратных эмульсий, особенно не очень концентрированных. [c.374]

Большое количество работ было посвящено рассмотрению тех изменений, которые происходят в свойствах жидкости на границе раздела фаз в электрическом поле двойного слоя. Градиент электрического поля в области двойного слоя довольно велик и оценивается величиной порядка 10 в см. В этих условиях такие важные с точки зрения электрокинетики параметры жидкости, как диэлектрическая проницаемость и вязкость, входящие в электрокинетические формулы для вычисления величины -потенци-ала, могут существенно изменить свое значение по сравнению со значениями для свободной жидкости, находящейся вне пределов двойного слоя. Результаты этих работ будут изложены в данном курсе позднее, при рассмотрении отдельных электрокинетических явлений, поскольку этот вопрос тесно связан с представлениями об их механизме. [c.46]

На рис. 52 приведено изменение отношения диэлектрической проницаемости к вязкости в зависимости от напряженности поля по данным Грэма и Бутса (вязкость дана в пуазах). По этим данным отношение 01ц резко падает с увеличением напряженности поля, отвечающей существующим условиям в двойном электрическом слое. На рис. 53 отношение Ь/т] представлено как функция 11)1 при различных концентрациях раствора. Из этого графика можно видеть, что с возрастанием концентрации электролита отношение 0 г быстро падает. [c.91]

Таким образом, теория Гельмгольца позволяет качественно объяснить форму электрокапиллярной кривой, а в отдельных случаях, напрп.мер при адсорбции органических веществ, дает колн-чественное совпадение с опытом при расчете емкости, если считать, что расстояние между обкладками равно размеру органической молекулы, а диэлектрическая проницаемость двойного слоя равна диэлектрической проницаемости органического вещества. [c.231]

Если использовать относительную диэлектрическую проницаемость чистой воды, равную примерно 80 прн комнатной температуре, то получится явно завышенное значение /, равное 31-Ю м. В двойном слое, однако, вода благодаря высоким электрическим полям должна находиться в состоянии, близком к диэлектрическому насыщению и фактическая диэлектрическая проницаемость будет по крайней мере на порядок меньше в этом случае толщина двойного слоя будет практически совпадать с размерами ионов (3-10"" м), что отвечает его модели ио Гельмгольцу, Точно так же подстановка в уравнение (12.4) вместо I радиуса иоиов (п-10 ° м), а вместо е значений, лежащих в пределах от 4 до 8, дает значения емкости двойного слоя, совпадающие с экснеримеи-тальными. Однако уравиения (12.3) и (12.4) не согласуются с наблюдаемым на опыте изменением емкости с потенциалом электрода и с концентрацией ионов в растворе. Теория Гельмгольца, таким образом, дает правильные значения емкости и реальные размеры двойного электрического слон и в какой-то мере отражает истинную его структуру, но она не мо><ет истолковать многие опытные закономерности и должна рассматриваться лишь как первое приближение к действительности, нуждающееся в дальнейшем развитии и усовершенствова1шн. [c.263]

Теоретические исследования поведения органических веществ в неводных растворах при наложении неоднородного электрического поля [117, 118] позволяют объяснить поведение частиц твердых углеводородов петролатума в таком поле. При сравнительно малых напряженностях электрического поля вследствие поляризации двойного слоя частицы движутся в область большего градиента потенциала. При увеличении напряженности, когда происходит поляризация материала частиц, возникает пондеромотор-наясила, которая изменяет направление частиц в зависимости от диэлектрической проницаемости дисперсной фазы и дисперсионной среды. Измерения при помощи моста переменного тока Р-570 на частоте 1000 Гц показали, что диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды больше, чем дисперсной фазы (2,00 и 1,93 [c.189]

С увеличением размера пор е-пот.енциал сначала увеличивается, а затем, достигнув максимума, уменьшается. Рост -по-тенциала с увеличением размера пор в некотором диапазоне объясняется количественным изменением таких параметров, как вязкость, диэлектрическая проницаемость и электрическая проводимость. Некоторые исследователи считают, что с уменьшением размера пор ниже определенных пределов вязкость увеличивается, однако этот вопрос до конца еще не решен. Диэлектрическая проницаемость, по данным ряда исследователей, в двойном слое намного меньше диэлектрической ироницаемостп жидкости в свободном состоянии. Значения е, полученные, например, для воды в двойном слое, находятся в пределах 2—8. Пока не достигнуто определенной ясности в этом вопросе, нет основания исключать влияние е на увеличение е-пот.енциала с увеличением размера пор до определенных значений. Наконец, последняя величина, которая может вызвать изменение -потенциала от размера пор,— это электрическая проводимость. Электрическая проводимость раствора в порах отличается от ее значения для свободной жидкости. При соизмеримости в поре свободного пространства с толщиной двойного электрического слоя электрическая [c.114]

Это уравиенне после двойного интегрирования позволяет получить соотношение, выражающее закон изменения поверхностного потенциала от расстояния в диффузной части двойного электрического слоя и от свойств раствора. Чтобы в полной мере представлять возможности соотнонюння (П. 87), лехсащего в основе теории двойного электрического слоя, необходимо напомнить основные допущения и предположения, сделанные Гун и Чепменом при его выводе двойной электрический слой является плоским, диэлектрическая проницаемость не зависит от расстояния х, ноны представляют собой точечные заряды (т. е. не имеют объема), при переводе противоионов из объема раствора в двойной электрический слой совершается работа только против электростатических сил. [c.56]

Как показано ниже (стр. 334), электропроводность является неотъемлемой частью диэлектрических свойств дисперсных систем и должна рассматриваться как теоретически, так и экспериментально вместе с диэлектрической проницаемостью. Термин электрические сво11ства эмульсий включает вопросы возникновения заряда, поляризации п двойного слоя на поверхности раздела и т. д. Эти явления выходят за пределы данной главы. [c.314]

Адсорбируясь поверхностью металла, молекулы или ионы поверхностно активных веществ внедряются между обкладками двойного электрического слоя и оттесняют из него катионы, как бы раздвигая последний, увеличивая его толщину и уменьшая диэлектрическую проницаемость (рис. 60). Влиянию псверхностно активных веществ на структуру двойного слоя, кинетику [c.101]

С современной точки зрения заряд на коллоидных частицах лиозолей, проявляющийся при электрофорезе, обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя из ионов, возникающего либо в результате избирательной адсорбции одного из ионов электролита, находящегося в растворе, либо за счет ионизации поверхностных молекул веществ. Правильность такой точки зрения подтверждают опыты, показавшие, что эле строкине-тические явления не наблюдаются или почти не наблюдаются в жидких средах с очень малой диэлектрической проницаемостью, в которых не происходит заметной диссоциации электролитов. К таким жидкостям относятся хлороформ, петролейный эфир, сероуглерод. В то же время электрокинетические явления наблюдаются в нитробензоле в таких слабо полярных жидкостях, как ацетон, этиловый и метиловый спирты, и в особенности — в воде. [c.171]

Отличие значений диэлектрической проницаемости и вязкости в двойном электрическом слое жидкссти от значений этих характеристик в объеме дисперсионной среды может приводить не только к получению неточных абсолютных [c.202]

Следующая величина в формуле Гельмгольца—Смолуховского, которая привлекла к себе внимание исследователей в отношении сохранения постоянства своего значения для системы тонких капилляров, была диэлектрическая проницаемость. Все исследователи пользуются при своих вычислениях величиной для чистого растворителя, и в частности для воды и водных растворов, равной 81. Однако ряд авторов, например Гуггенгейм, Горт-нер, Райдил, указывает на то, что величина диэлектрической проницаемости на границе раздела фаз в двойном электрическом слое должна быть гораздо меньше. Поэтому для системы тонких капилляров нужно пользоваться не диэлектрической проницаемостью свободной жидкости, а той величиной, которая в действительности должна быть при имеющихся соотношениях между толщиной двойного слоя и сечением капилляров. Поскольку диэлектрическая проницаемость жидкости входит в знаменатель [c.89]

Из более поздних работ интересны исследования Малша по влиянию электрического поля на величину диэлектрической проницаемости. Малш находит, что поле напряженностью до 2,5-10 в/см может заметно влиять на диэлектрическую проницаемость воды ( 1%). При увеличении напряженности поля и приближении его к градиентам, имеющимся в двойном слое (- 10 в/см), наблюдается сильное уменьшение диэлектрической проницаемости. Так, при полях 5-10 в/см диэлектрическая проницаемость падает до 50% своей величины. Малш дает следующую эмпирическую формулу по результатам своих экспериментов [c.90]

Поскольку в уравнениях (35) и (52) для вычисления -потенциала мы имеем обратное отношение — т]/Д, то, если бы имелась возможность для данной капиллярной системы в растворе знать отношение т]/Д, можно было бы ввести поправку на уменьшающееся значение -потенциала с изменением сечения капилляров. Однако такие данные отсутствуют. Гуггенгейм, а также Гортнер предложили, ввиду неопределенности вопроса о численном значении диэлектрической проницаемости в тонкокапиллярных системах, вообще отказаться от введения этой величины в электрокинетические уравнения и определять вместо -потенциала лишь момент двойного слоя т, т. е. произведение плотности заряда" Г] на расстояние между обкладками двойного слоя б т = т1 б. [c.91]