Поляризация электродная адсорбционная

Как уже упоминалось, причиной замедленного протекания электродного акта может служить возникновение фазовых или адсорбционных пленок на поверхности электрода. Фазовая или адсорбционная поляризация вызывается замедленным проникновением реагирующих частиц через поверхностные слои. Этот вид торможений относят к перенапряжению и в зависимости от электрода, на котором возникают такие затруднения, часто называют анодной или катодной пассивностью. [c.273]

При электрохимических измерениях часто пользуются также гладкими платиновыми и платинированными электродами. Платинированные электроды (пластины, покрытые платиновой чернью) обладают развитой поверхностью и применяются в тех случаях, когда требуется понизить плотность тока и, следовательно, электродную поляризацию или при необходимости повысить адсорбционную способность электрода (например, при изготовлении газового водородного электрода). [c.80]

Б. В. Эршлер рассмотрел зависимости величин полного сопротивления поляризации от кинетики электродных реакций и других факторов в случае растворения металлов, окислительно-восстановительных процессов, образования амальгам и адсорбционных слоев. Автору удалось показать, что независимо от механизма обмена ионами между электродом и раствором скорость этого процесса в равновесных условиях равна производной от поляризующего тока по потенциалу, найденной для равновес- [c.265]

К катодной пассивности близко примыкает явление адсорбционной поляризации, приводящее к снижению тока в присутствии некоторых поверхностно активных веществ, обнаруженное М. А. Лошкаревым. При этом поверхностно активные вещества образуют на катоде сплошной слой, почти не проницаемый для разряжающихся ионов, что ведет к резкому торможению или полному прекращению роста кристаллов. Возникающая при этом химическая поляризация может достигнуть необычайно больших значений, далеко превосходя все известные ее величины для катодного выделения металлов из чистых растворов их простых солей. Как показали исследования, явление адсорбционной поляризации охватывает многие электродные процессы. Образование адсорбционных слоев вблизи точки нулевого заряда обычно сопровождается явлением низкого адсорбционного-тока, который определяется скоростью проникновения реагирующих частиц из объема раствора в двойной электрический слой. М. А. Лошкарев с сотрудниками описал многочисленные случаи,, когда предельно низкие значения тока в очень широкой области потенциалов не зависят от потенциала. [c.350]

Если скорость электродного процесса на чистой, свободной от адсорбционных слоев и пленок поверхности катода превалирует над скоростью адсорбции, то поверхностно активные веще--ства экранируют его лишь частично, что приводит к снижению скорости разряда и увеличению поляризации катода (вследствие изменения [ г потенциала либо увеличения расстояния между обкладками двойного слоя). [c.354]

Торможение электродных процессов в присутствии адсорбируемых веществ М. А. Лошкарев объясняет затруднениями, создаваемыми адсорбционной пленкой, препятствующей проникновению разряжающихся нонов к поверхности электрода. В настоящее время эта форма воздействия ПАВ на кинетику электродных процессов рассматривается как особый вид металлического перенапряжения. Пленка адсорбированного вещества тем сильнее тормозит электродный процесс при разряде ионов металла, чем меньше их атомная масса и больше заряд, т. е. чем выше интенсивность поля, создаваемого разряжающимися ионами. Возникающая при этом поляризация может достигать необычайно больших значений, далеко превосходя все известные ее величины для катодного выделения металлов из чистых растворов их солей (не содержащих ПАВ). Явление адсорбционной поляризации применимо к широкому кругу электродных процессов и базируется на теории замедленного разряда А. Н. Фрумкина. [c.379]

Одним из наиболее важных моментов теории адсорбционной поляризации следует считать положение о том, что торможение при переносе заряда, если 0 i= 1, не может быть сведено только к блокировке поверхности и к изменению г з1-потенциала в результате адсорбции органических веществ на электроде. В этих условиях на первый план выступает взаимодействие участников электродной реакции (прежде всего ионов металлов) с адсорбированными [c.39]

Состав и структура металлополимерных осадков определяются в первую очередь соотношением скоростей осаждения полимерных частиц и разряда металлических ионов. Скорости этих процессов зависят от концентрации полимера, электролита, поверхностно-активного веш,ества (ПАВ) — зарядчика частиц и режима электроосаждения. Наряду с адсорбцией ПАВ исключительно сильное влияние на электрохимическое выделение металла оказывает электрофоретическое осаждение полимера. Это показано на рис. 8. При введении ПАВ — дву-четвертичного аммониевого соединения — происходит сдвиг поляризационных кривых в область отрицательных значений потенциала на 0,3—0,4 В, а при электрофоретическом осаждении эпоксидного олигомера — до 2,5 В. Это свидетельствует о том, что наряду с адсорбционной поляризацией [20] важную роль играет электрофоретическая поляризация, т. е. поляризация за счет формирования электрофоретического осадка, характер которой, как показывают исследования кинетики формирования металлополимерного слоя, диффузионный [21]. Тормозящее действие полимера на протекание электродных реакций приводит к снижению содержания металла в металлополимерном осадке и к изменению его структуры. С увеличением концентрации полимера и электрокинетического потенциала размеры частиц металла уменьшаются от 2—3 до 0,2—0,5 мкм [22]. [c.117]

Современные методы количественного анализа классифицируют по измеряемым свойствам, таким, как масса вещества, объем раствора реактива, интенсивность спектральных линий элементов, поглощение видимого, инфракрасного или ультрафиолетового излучения, рассеивание света суспензиями, вращение плоскости поляризации, адсорбционные свойства сорбентов, электрическая проводимость раствора, электродный потенциал, сила диффузного тока, число радиоактивных частиц и т.п. [c.160]

В последние годы изучено большое количество органических соеди-нен,ий, адсорбция которых на электродах приводит к значительному торможению электрохимических процессов [1—3]. Введение их в электролиты увеличивает поляризацию и в определенных условиях позволяет получить катодные отложения металлов улучшенной структуры [4—61. Как правило, существует определенная связь между эффективностью действия таких веществ, как ингибиторы электрокристаллизации, и анодным растворением металлов, а также замедлением коррозии черных и цветных металлов в ра-, створах [7]. Последняя основана на прямом влиянии адсорбционных пленок на электродные процессы [8—91 и зависимости адсорбции от знака и величины заряда поверхности металла [10—11]. [c.120]

В основе этих методов исследования лежит известное положение о том, что электрохимическая ячейка в цепи переменного тока может быть представлена эквивалентной электрической схемой, состоящей из параллельно соединенных конденсатора и сопротивления. Поляризация переменным прямоугольным током, позволяющим элиминировать ток заряжения, может оказаться очень полезным методом для изучения механизма процесса пассивации, так как позволяет измерять скорость медленно протекающих стадий электродных процессов, как, например, образование и снятие фазовых или адсорбционных слоев и др. [c.33]

В отличие от катодной реакции, анодная реакция окисления (ионизации) молекулярного водорода может быть изучена только на немногих электродных материалах — на металлах платиновой группы, на карбиде вольфрама и в щелочных растворах на никеле. Другие металлы либо недостаточно устойчивы Б данной области потенциалов, либо неактивны по отношению к этой реакции. На упомянутых материалах она может быть реализована только в сравнительно узком интервале потенциалов. При положительных потенциалах на поверхности образуются адсорбционные или фазовые оксидные слои, тормозящие реакцию. Поэтому по мере увеличения поляризации анодный ток вначале увеличивается, а потом снижается (см. рис. 8.3), т. е. электрод пассивируется. В случае никеля и карбида вольф-ра.ма эти изменения могут оказаться необратимыми при возвращении в область более отрицательных потенциалов оксидный слой полностью не восстанавливается и активность остается низкой. [c.360]

Отличить эти токи от токов другого вида особенно легко, когда субстрат или продукт электродного процесса подвергается сильной адсорбции, так как в этом случае возникают адсорбционные пики. Если адсорбция слабая, то необходимо внимательно следить за зависимостью высоты пиков от концентрации деполяризатора в растворе или скорости развертки напряжения поляризации, [c.441]

Исследование ряда характерных электродных процессов показало, что сопоставление кинетики электродного процесса при наличии или отсутствии непрерывного обновления поверхности металлического электрода позволяет дать количественную оценку степени торможения электродного процесса отдельными его ступенями. Торможение электродного процесса от тех ступеней, скорость которых определяется адсорбцией или образованием защитных пленок, устраняется при непрерывном обновлении поверхности электрода. Наоборот, торможение ступеней, зависящих от процесса передачи зарядов, не снимается при обновлении поверхности. Торможение электродного процесса от диффузионных ограничений (концентрационная поляризация) также устраняется обновлением поверхности, но в данном случае (в отличие от адсорбционных ограничений) достаточно и энергичного перемешивания, без механической зачистки поверхности. [c.72]

Очевидно, что для правильного истолкования кинетики электрокристаллизации необходимо наряду с диффузионными затруднениями, замедленным разрядом и кристаллизацией учитывать адсорбционную поляризацию сильно влияющую на характер электродных реакций при электроосаждении металлов. Приведенная на рис. 119 диаграмма распределения ряда металлов, составленная Л. И. Антроповым в результате сопоставления рабочих потенциалов, сопровождающих катодное выделение металлов, с величинами равновесных потенциалов и точек нулевого заряда, указывает на большое значение потенциалов нулевых зарядов. Точка нулевого заряда не только характеризует металл, но разграничивает области, отвечающие положительно [c.351]

Большая энергия адсорбции водорода на вольфраме ведет к тому, что в равновесии с газом при давлении 1 атм металл покрыт монослоем водорода, настолько прочно связанного, что он практически не участвует в электродной реакции. При катодной поляризации становится возможной адсорбция второго монослоя, который связан менее прочно и поэтому является активным промежуточным продуктом электродного процесса Весьма вероятно, что это явление — участие в катодном процессе менее активных адсорбционных центров, не играющих заметной роли при адсорбции из газовой фазы — характерно для многих металлов, наиболее активно адсорбирующих водород. В этом случае теплоты адсорбции, найденные из неэлектрохимических опытов, не могут характеризовать поведение этих металлов при катодном выделении водорода. [c.71]

Возникновение адсорбционной поляризации, которая ранее не учитывалась, несколько меняет механизм процесса. Согласно теории адсорбционной поляризации действие адсорбированного на аноде ПАВ в случае полировки металла сводится к увеличению энергетического барьера на пути электродной реакции и возрастанию энергии активации процесса. Под энергией активации в данном [c.56]

В предшествующих работах нами были установлены основные положения теории адсорбционной химической поляризации [1]. Многочисленный опытный материал по изучению влияния адсорбционных пленок на кинетику катодного выделения металлов на ртути и на твердых электродах подтвердил высказанное предположение о том, что в определенных границах потенциалов вблизи точки нулевого заряда поверхности возможно образование плотных, почти не проницаемых для разряжающихся ионов адсорбционных слоев. Присутствие последних на электроде приводит к резкому снижению скорости электродных процессов вследствие образования дополнительного потенциального барьера для разряжающихся ионов. [c.276]

Введение в электролит новых ионов (ОН , СЮ", Н ) увеличивает поляризацию (рис. 4), что можно объяснить адсорбционными явлениями. Близкое расположение и сходный характер кривых позволяют предположить сходство электродного процесса — разряда хлор-ионов. [c.351]

При образовании на катоде прочных сплошных адсорбционных пленок в суммарном электродном процессе появляется новая замедленная стадия—проникновение разряжающихся ионов через пленку к электроду. При этом наблюдается характерный ход поляризационных кривых возникновение предельного тока, значительно меньшего, чем предельный диффузионный ток в данных условиях (см. рис. 139, кривые 5 и 6). Чем ниже предельный ток, тем значительнее влияние добавки на скорость электродного процесса и поляризацию. [c.340]

Ингибиторы экранирующего действия являются слабо- или неполярными соединениями (синтетические жирные кислоты и их соли с дицикло-гексила -ммном или карбамидом, другие кислородные соединения). На поверхности металла может происходить поляризация молекулы ингибитора, раздельная сорбция катионной и анионной частей соединения с уменьшением или увеличением энергии выхода электронов из металла и проявлением электронодонорно-акцепторных свойств. Образуются комплексные соединения с металлами, которые не только тормозят электродные реакции электрохимической коррозии, но и образуют адсорбционные и хемосорбционные пленки на металлах. [c.59]

Адсор бция поверхностно активных веществ как фактор, влияющий на кинетику электродных процессов, подробно рассматривалась в предыдущих главах. Здесь достаточно указать, что адсорбционный слой, тормозящий разряд металлических ионов, неминуемо должен тормозить и обратную реакцию ионизации, причем каждое поверхностно активное вещество должно по-разному влиять на электрокристаллизацию и анодное растворение металла. Такой вывод вполне естествен, поскольку сама адсорбция поверхностно активных веществ, а значит, и состояние адсорбционного слоя, как правило, зависят от потенциала ионного слоя. Поэтому влияние одного и того же вещества на процессы электрокрнсталлизации и растворения металлических ионов, особенно при больших поляризациях, может оказаться резко различным. Наиболее вероятно проявление подобных различий в тех случаях, когда равновесный потенциал электрода лежит вблизи его потенциала нулевого заряда. [c.391]

Рассмотренный в данной главе материал свидетельствует о том, что для правильного истолкования кинетики электрокристаллизации необходимо, наряду с диффузионными затруднениями, предшествующими и последующими химическими стадиями, собственно разрядом и кристаллизацией, учитывать адсорбционную поляризацию, сильно влияющую на характер электродных реакций при электроосаждепии металлов. При этом потенциал нулевого заряда разграничивает области, отвечающие положительно и отрицательно заряженной поверхности металла, а следовательно, и области преимущественной физической адсорбции катионоактивных, анионоактивных и молекулярных поверхностно активных веществ. [c.385]

Электровыделение алюминия из ароматических растворителей [186, 460, 626, 187, 254] в отношении механизма и кинетики электродных процессов изучалось недостаточно. Характер полученных данных в основном качественный. Электровыделение алюминия из сложных комплексов происходит (при устранении омической и концентрационной составляющих поляризации) без заметного перенапряжения. Образование диссоциированных комплексов, которые определяют электропроводность раствора (по-видимому, они же разряжаются на катоде), является замедленным процессом. Роль диффузионных ограничений в кинетике процесса электровыделения алюминия уменьшается в ряду бензол > мезитилен > толуол > ж-ксисол > этилбензол. Основное влияние на кинетику процесса оказывают диссоциирующие и адсорбционные свойства растворителя [254]. Катодное выделение алюминия из ароматических электролитов сопровождается разрядом карбониевых ионов, например, в случае этилбензолового электролита разрядом катиона С6Н5С2Н5Н+. В электролитах на основе четвертичных аммони- [c.88]

Влияние коллоидов на электродные процессы Н. А. Изгары-шев и П. С. Титов объясняют возникновением адсорбционных комплексного строе1ния соединений ионов осаждающегося металла с коллоидом, в результате чего создаются затруднения для образования ионов металла в слое электролита, граничащего с катодной поверхностью. Последние вызывают повышение катодной поляризации. Если добавки коллоидов образуют комплексные соединения с анионами электролита, то они оказывают равное влияние как на катодный, так и на анодный процесс. [c.241]

В растворе с образованием поверхностно-активного аниона. Введение его в сернокислый кадмиевый электролит в количестве 2 г л при пониженной (2° С) и при комнатной температурах приводит к значительному торможению электродного процесса. При 2° С поляризация составляет 0,6 в. При повышении температуры она довольно резко уменьшается. Введение в раствор ионов С1 вызывает торможение электродных процессов, что особенно заметно при повышенных температурах (60—80°). Тормозящее действие Нека-ля БХ наблюдается и в чисто хлоридном электролите (кривые 4). Это явление, вероятно, объясняется уменьшением проницаемости адсорбционной пленки анионного характера при замене в растворе простых ионов кадмия на анионы d l ". [c.386]

Нам представляется более корректной оценка состояния электрода путем определения величины тока в режиме потенциостатиче-ской поляризации (ф = onst), которая в первом приближении без учета влияния адсорбционных молекул углеводородов на кинетику электродного процесса на свободных участках отвечает значению активной поверхности. Отношение этого тока /9 к току на эталонном, специально очищенном, образце г о прп ф = onst соответствует [c.12]

Изучение поляризации и смешанных растворителях показало, что по мере возрастания содержания органического растворителя тормозящее действие добавок затухает и при некотором его содержании совершенно исчезает. В качестве добавок были исследованы р-нафтол, тимол, камфара, трибензиламин, fi-фениламиноэтанол и диметил--/-нафтиламин в концептрации /з от насыщенного в воде раствора. Почти во всех случаях в спирто-водных смесях наблюдалось исчезновение тормозящего действия добавок. Измерения адсорбции показали, что адсорбция происходит, но адсорбционные слои но обладают в этих условиях тормозящим действием на ряд электродных реакций. Адсорбция значительно меньше, чем в водных растворах, вплоть до полного отсутствия адсорбции камфары иа границе ртуть спиртовый раствор, при достаточно большом содержании спирта. [c.651]

В предшествующих опытах была ие только показана возможность возникновения адсорбционной химической поляризации под влиянием образования ионных адсорбционных слоев, но и установлены отдельные особенности их влияния на ход электродиых процессов по сравнению с действием молекулярных добавок. Однако все эти опыты были проведены при одной постоянной температуре (25°). Между тем различие в поведении пленок обоих типов долзкно, естественно, сказаться и на влиянии температуры на степень их тормозящего действия на электродные процессы. [c.291]

Действие ТБМА на различные электродные процессы изучалось более иэдробно. Было установлено, что введение этой добавки как в кислые (см. рис. 4), так и в нейтральные и щелочные (комплексные) электролиты (см. рис. 5) затормаживает практически все электродные процессы. При этом даже в последних двух случаях при адсорбции добавок на электродах волны выделения большинства металлов перекрываются водородной кривой. Возникающая адсорбционная поляризация иногда достигает 0,9—1,5 вольта. Торможение катодных реакций, как правило, заканчивается в непосредственной близости от потенциала десорбции добавки ( р , --1,9). Исключением является только процесс катодного выделения меди, для которого необратимая волна имеет четко выраженный предельный ток, а значение составляет — 0,9 вольта. , [c.122]