Заполнение поверхности заряд электрода

Заряд электрода является функцией потенциала электрода и степени заполнения поверхности электрода молекулами адсорбата. В этом случае справедливо соотнощение [c.311]

Рассмотрим теперь связь эффекта дискретности с изотермой адсорбции ионов, ограничиваясь по-прежнему незаряженной поверхностью электрода и условием г )о 0. Исходя из закона распределения Больцмана и учитывая заполнение поверхности в соответствии с изотермой Лэнгмюра, для ионов с зарядом z получаем [c.121]

Рис. 3 иллюстрирует прямолинейную зависимость заряда электрода от степени заполнения поверхности н-бутиловым [c.8]

Указанного противоречия не возникает, если для описания свойств двойного электрического слоя в условиях специфической адсорбции использовать модель, эквивалентная электрическая схема которой изображена на рис. 3.7-. Такая модель впервые была предложена в 1976 г. Ю. В. Алексеевым, Ю. А. Поповым и Я. И. Колотыркиным и получила дальнейшее развитие в работах Б. Б. Дамаскина. Согласно этой модели интегральная емкость плотного слоя при отсутствии в нем специфически адсорбированных ионов Ког при 9 = 0) в обидем случае не равна, а, как правило, больше емкости плотного слоя в условиях полного заполнения поверхности адсорбатом К <ц при 0=1). Далее предполагается, что при г )ц = onst заряд электрода аддитивно складывается из заряда 9е=о. отвечающего нулевой степени заполнения, и заряда q% i, соответствующего 0=1 причем вклад этих зарядов в q пропорционален долям незаполненной и заполненной адсорбатом поверхности электрода. Таким образом, [c.146]

Здесь Со и С( — емкость двойного слоя в исходном растворе электролита и в том же электролите, но с добавкой ПАВ в концентрации, обеспечивающей его адсорбционное насыщение 0 — степень заполнения поверхности электрода ПАВ <р — сдвиг потенциала нулевого заряда вследствие адсорбции. [c.52]

Таким образом, можно сделать вывод, что адсорбционные слои образуются только в определенных условиях. Сама возможность их существования, а также плотность, характеризующая степень заполнения поверхности % = Г Г , зависят от электрической характеристики двойного слоя, соотношения ф —фн, а также от заряда частиц адсорбата, их поверхностной активности и сил специфического взаимодействия с электродом. Необходимо учитывать возможность адсорбции других компонентов электролита, газообразных продуктов и температуру раствора. Если при этом отсутствуют причины, способствующие полимеризации или агрегатированию частиц, адсорбционный слой, как правило, является мономолекулярный. [c.520]

Электропроводящие свойства полимерных пленок зависят также от способа их получения. В большинстве случаев трудно получить однородное равномерное покрытие поверхности электрода. Для оценки степени покрытия электродной поверхности иммобилизованным модификатором используют зависимость катодных (или анодных) токов в условиях циклической вольтамперометрии от скорости развертки потенциала. Величина заряда, полученная интегрированием пика циклической кривой, характеризует степень заполнения поверхности электрода лишь в том случае, если в переносе электронов участвует вся поверхность ХМЭ, а не только несколько внутренних слоев. В противном случае суммарный заряд зависит от скорости развертки - чем она медленнее, тем большая часть пленки будет участвовать в переносе заряда. [c.484]

Исследования кинетики электрохимических процессов заключаются в определении природы разных стадий, состава промежуточных частиц и образующихся продуктов реакции, изучении изотерм адсорбции для всех адсорбированных частиц и констант скоростей для каждой стадии. Однако провести такой полный анализ электрохимических систем удается очень редко — обычно доступна только часть информации. Легче всего получить данные о самой медленной или самой быстрой стадиях. Для многих реакций стадия адсорбции реагирующих веществ значительно быстрее стадии передачи заряда, и ее можно рассматривать как равновесную. В таких случаях необходимо определить поверхностную концентрацию реагирующих веществ и ее зависимость от потенциала электрода и активности реагирующих веществ в объеме раствора. Эту задачу часто можно упростить, работая в таких условиях, при которых степень заполнения поверхности адсорбированными частицами близка к единице. Если скорость одной из последовательных стадий очень мала по сравнению со скоростями других, все предшествующие стадии можно считать равновесными. Это позволяет определить константу скорости самой медленной стадии из [c.274]

Рис. 2. Зависимость потенциала от степени заполнения поверхности (а) и от заряда электрода (б)

Определение параметров адсорбции кетонов проводилось нами, исходя из предложенной в [12, 13] обобщенной модели поверхностного слоя. Согласно этой модели, заряд электрода (е) при степени заполнения поверхности адсорбатом 0 равен [c.83]

Аналогичное предположение сделал Фрумкин [4] при рассмотрении адсорбции нейтральных молекул при постоянной разности потенциалов на границе металл — раствор. Если характер изменения потенциала с расстоянием от электрода не зависит от заполнения поверхности, то потенциал в плоскости локализации адсорбированных частиц также остается постоянным. Так называемый эффект дискретности зарядов делает это условие малообоснованным в общем случае, хотя оно может быть более или менее правильным для нейтральных молекул. [c.268]

В самом деле, можно предположить, что зависимость заряда электрода е от степени заполнения поверхности органическим веществом 0 выражается соотношением [2] [c.318]

Различия в адсорбируемости качественно объясняют положение и высоту кривых на рис. 7. Действительно, пока степень заполнения поверхности электрода мала, определяющим кинетическим фактором остается исключительно влияние г[ -потенциала. Поскольку специфическая адсорбция понижает эффективную плотность заряда поверхности, диффузная часть двойного слоя приобретает меньший пространственный заряд, что соответствует менее отрица- [c.433]

Влияние спирта на потенциал полуволны в основном эквивалентно влиянию концентрации электролита. В обоих случаях изменения состава раствора влияют на активность исходного, переходного и конечного состояний, а также на структуру двойного слоя. В области больших заполнений поверхности молекулами спирта имеет место резкое снижение заряда электрода и диффузности двойного слоя [10]. [c.190]

Влияние органических ингибиторов на скорость электродных процессов определяется степенью заполнения поверхности электрода молекулами ингибитора. Последняя зависит главным образом от материала электрода, его заряда, содержания ингибитора в растворе, природы и структуры молекулы [П. Особый интерес представляет установление зависимости между адсорбируемостью органических веществ, степенью торможения электродного процесса и особенностями строения их молекул. Терпеноиды имеют близкие или одинаковые молекулярные веса, разнообразны по строению молекул [c.62]

Максимально допустимым можно считать то количество примесей в растворе электролита РК, которое необходимо для покрытия рабочих поверхностей ртутных электродов монослоем молекул п. а, в. Примем, что потенциал ртутного электрода ф, измеренный относительно точки нулевого заряда, составляет 1 В емкость двойного слоя при заполнении поверхности электрода монослоем п. а. в. равна 0,1 Ф/м поверхность электрода 5=10- м . Тогда предельно допустимое количество п. а. в. в ЭЯ РК равно [c.123]

Согласно Фрумкину, двойной слой при адсорбции ПАВ на поверхности электрода можно представить в виде двух параллельных конденсаторов, один из которых заполнен адсорбатом, а второй растворителем. В этом случае заряд электрода можно выразить соотношением [c.311]

В результате электрохимического акта образуется адсорбированный катодом атомарный водород. При заданной плотности тока доля поверхности электрода, занятая атомами водорода, составляет некоторую величину 0 н. Если поляризация электрода обусловлена только замедленностью электрохимической стадии, то все остальные стадии, в том числе и удаление адсорбированного водорода, совершаются с несравненно большими скоростями, чем перенос заряда, и, следовательно, заполнение при данном токе должно быть равно (или почти равно) заполнению 0н в отсутствие результативного тока, т. е. при равновесном потенциале водородного электрода 0 н = 0н- Степень заполнения поверхности электрода адсорбированным атомарным водородом в условиях его катодного выделения определяется в первую очередь природой металла и для данного металла зависит от потенциала электрода. Она ничтожно мала (0 = 0) на Нд, РЬ, Сс1 и на других мягких или ртутеподобиых металлах. В согласии с этим выделение водорода по реакциям (17.78) и (17.79) может происходить несколькими путями и, соответственно, описываться различными кинетическими уравнениями. [c.361]

Таким образом, для платинового электрода получено два уравнения Липпмана. Это объясняется тем, что в соответствии с уравнением Нернста потенциал платинового электрода можно менять двумя способами варьируя давление водорода при постоянном pH или pH при постоянном давлении водорода. При рН=сопз1 и изменении потенциала изменяется количество адсорбированных на электроде водорода и кислорода, которые так же, как и заряд двойного слоя, влияют на величину поверхностной работы. При знг=сопз1 заполнение поверхности адсорбированным водородом остается в первом приближении постоянным, но с изменением потенциала изменяются природа и количество адсорбированных ионов. Поэтому изменение величины а происходит главным образом за счет изменения строения двойного слоя. Так как адсорбция водорода и кислорода на платине велика, то можно ожидать, что в первом случае изменения а будут гораздо больше, чем во втором [c.72]

Свободный заряд рассчитывают на единицу истинной поверхности электрода, определив последнюю по кривой заряжения в 0,5 М H2SO4. Строят кривую зависимости q от (рис. 3.40). Потенциал, при котором q, Е -кривая пересекает ось абсцисс, представляет собой потенциал нулевого свободного заряда Ep.q 0. Характерной особенностью 7, г-кривой платинового электрода является слабая зависимость q от Е, вблизи Е, = О — наличие при этих Е,. либо плато, либо даже небольшого минимума. Такая необычная зависимость q от Е при больших заполнениях поверхности адсорбированным водородом является аналогом явления уменьшения адсорбции анионов при адсорбции кислорода (см. рис. 3.38). Она вызвана вытеснением катионов из ионной обкладки двойного слоя диполями Pt — Нддс. При этом возможны два эффекта. С одной стороны, при больших заполнениях поверхности водородом на платине могут возникать диполи Pt — Наде, обращенные положительными концами в раствор. С другой стороны, при значительном заполнении поверхности водородом может увеличиваться эффективная толщина ионной обкладки двойного слоя. Оба эти эф- [c.208]

Однако в кажущемся противоречии с этим механизмом действия ПАОВ пересечение i, -кривых восстановления аниона ЗгОв в растворах камфары и оксигомоадамантана наблюдается при потенциале нулевого заряда, отвечающем чистой поверхности ртути, а не покрытой адсорбированным монослоем ПАОВ (см. рис. 5.16). Этот результат можно объяснить туннелированием электрона к реагирующей частице через поры в адсорбционном слое, которые заполнены молекулами воды, причем реагирующая частица в поры не проникает, а находится против них с внешней стороны монослоя. В этом случае перенос электрона не требует затраты работы, связанной с изменением электрического поля у электрода за счет адсорбции дипольных молекул ПАОВ, и ток не чувствителен к сдвигу потенциала нулевого заряда. В рамках этого механизма находит объяснение и вытекающая из уравнения (5.44) зависимость скорости разряда при почти полном заполнении поверхности электрода ПАОВ от (I—0), т. е. от числа пор в адсорбционном слое. В самом деле, с увеличением концентрации ПАОВ в растворе число пор сокращается и пропорционально уменьшается ток, обусловленный переносом через них электронов. [c.185]

В области спада тока на поляризационной кривой происходит смена медленной стадии электрогидрирования. В этой области степень заполнения поверхности хемосорбированными частицами уменьшается и скорость процесса становится близкой к скорости адсорбции нитрометана на чистой поверхности платины (кривая 4, рис. 8.5). Это означает, что медленной становится стадия адсорбции молекулы нитрометана. Уменьшение скорости этой стадии при сдвиге потенциала в катодную сторону связано с ростом степени заполнения поверхности адсорбированным водородом, а также с достаточно высоким отрицательным зарядом поверхности, препятствующим ориентации молекул нитрометана отрицательно заряженной нитрогруппой к электроду. [c.280]

Более точное определение положения точки нулевого заряда было проведено [79, 181] путем исследования высокодисперсных электродных материалов в изоэлектрических условиях [182]. При постоянном полном заряде поверхности измерялся сдвиг потенциала при изменении pH раствора. Применение этого термодинамического метода возможно только при равновесном протекании процессов адсорбции. На слабоплатинирован-ных активированном сахарном угле (5 = 500 м г) и саже (5 = = 350 м7г) это условие соблюдалось в области г=0,06- 0,36 и 0,04—0,5 В соответственно. Проведенные исследования дают возможность найти зависимость потенциала <г=о (при нулевом значении полного заряда поверхности) от pH раствора (рис. 25). Согласно [183], потенциал нулевого полного заряда должен устанавливаться при погружении в раствор электрода, предварительно полностью обезгаженного в вакууме. По данным работы [79], на угле в кислом растворе р=о=+ОД6 В. Эта величина была использована для расчета кривой на рис. 25. Как видно из этих данных, средняя величина ( / рН),, —20 мВ. Как будет видно из дальнейшего изложения, сдвиг д=о обусловлен увеличением заполнения поверхности хемосорбированным кислородом при переходе к щелочным растворам. [c.73]

Следует заметить, что эти расчеты не всегда являются корректными, поскольку изменение коррозионного тока может зависеть не только от степени покрытия поверхности, но и от изменения скорости процесса на открытой поверхности как будет показано ниже, адсорбция органических веществ часто изменяет константу скорости реакции к, адсорбционный потенциал о] , а через него заряд поверхности, что совершенно не учитывается в уравнениях для расчета степени заполнения поверхности. Это приводит к расхождению результатов, получаемых разными методами. Однако в некоторых случаях различия в степенях заполнения поверхности органическими веществами, рассчитанные из кинетических характеристик и по данным прямых измерений количества адсорбированного вещества, например радиоактивными индикаторами, совпадают. Такие случаи наблюдал Багоцкий с сотр. [78] при исследовании адсорбции высших алифатических спиртов и спиртов изо-строения на гладком платиновом электроде. При строгих количественных расчетах необходимо учитывать изменение со степенью заполнения как константы скорости реакций к, так и )1-по-тенциалы. В первом приближении можно считать, что в области средних заполнений [c.142]

ЛОЙДОВ определяется прежде всего степенью заполнения поверхности катода органическими молекулами, т. е. величиной адсорбции, которая зависит от знака и величины заряда поверхности катода и состояния молекул органического вещества в приэлектродном слое электролита. Алкалоиды разных групп существуют в растворе, окружающем катод, в виде катионов с большим молекулярным весом. Катионы алкалоидов должны адсорбиро ваться вблизи точки нулевого заряда железного электрода и при отрицательном его заряде. Однако данные рис. 5.33 н 5.34 показывают, что ингибирующая наводороживание способность алкалоидов значительно падает при увеличении Дк до 50 мА/см . Вероятно, это объясняется вытеснением гигантских катионов алкалоидов дипольными молекулами воды при больших отрицательных зарядах поверхности электрода, что является более выгодным энергетически. Как видно из рис. 5.33 и 5.34, введение алкалоидов вызывает значительное затруднение катодного процесса, что проявляется в смещении потенциала катода в отрицательную сторону. Однако ингибирующее наводороживание действие алкалоидов не пропорционально росту потенциала катода. Например, стрихнин, лишь слабо уменьшает наводороживание стали при Дк=Ю мА/см и совершенно не действует при больших Дк, хотя дает большой рост потенциала катода. Следует отметить, что нам не удалось обнаружить стимулирующего наводороживание действия стрихнина, наблюдавшееся в работе [94]. [c.223]

Изучение адсорбции ТМ на электродах дает ценную информацию о строении плотной части двойного слоя, так как из-за сильного специфического взаимодействия молекул ТМ с поверхностью электрода изменение ориентации диполей ТМ в плотном слое с потенциалом электрода и заполнением поверхности выражено слабее, чем у большинства других органических соединений [23, 66, 67]. Адсорбция ТМ вызывает заметное возрастание емкости при потенциалах, положительнее —1,1 —1,2 в. Во всех исследованных растворителях адсорбция ТМ на висмуте вызывает смещение точки нулевого заряда в сторону более отрицательных потенциалов [61, 67—69]. Путем графического дифференцирования кривых двумерного давления можно рассчитать величины поверхностных избытков ТМ (Г, моль/см ) при различных стм и е. При е = onst адсорбция ТМ на висмуте возрастает в ряду ДМСО <ДМФ, АН< СНз0Н<С2Н50Н< <Нг0 [61, 67—69]. [c.128]

Обсуждение этих более сложных стадий проводили на основе работ некоторых авторов [35, 36]. Стадии (в) и (г) в уравнении (35) по очереди принимали в качестве лимитирующих. Когда лимитирующей является стадия десорбции (д), анализ проводят для таких условий, которые применимы при изучении кинетики реакции кислородного электрода и анодного выделения азота из аммиака, изученные Осуином и Саломоном [19г]. Конуэй и Гилеади [35] считают, что некоторые важные обобщения можно сделать из выводов, следующих из рассмотрения зависящей от степени покрытия кажущейся стандартной свободной энергии активации адсорбции в схемах сложных реакций для промежуточных значений степени заполнения поверхности. При адсорбции, описываемой изотермой Ленгмюра, тафелевские наклоны уменьшаются, когда за основной стадией разряда иона протекает ряд последовательных реакций Последовательные стадии, включающие перенос заряда, были рассмотрены выше Гилеади и Конуэй [34] связывают тафелевский на клон ЯТ1тР (/и >2) с бимолекулярными стадиями химической рекомбинации для стадии распада частицы, которая имеет первый порядок, наклон равен ЯТ/Р [38]. [c.290]

I. Зависимость скорости реакции в присутствии адсорбированных слоев от заполнения поверхности и заряда частиц. Количественный опытный материал относится практически целиком к ртутному электроду, причем заполнение поверхности адсорбированными молекулами определялось по снижению емкости двойного слоя, электрокапиллярным измерениям или же вычислялось по уравнению Ильковича по времени, протекшему с момента начала юста капли, в предположении необратимости процесса адсорбции. Лоследннй прием лежит в основе метода, экспериментально и теоретически разработанного чешскими исследователями,— сопоставления силы тока 1 на растущую каплю в присутствии и отсутствии адсорбирующегося вещества [1]. Результаты проведенных до настоящего времени исследований в случае нейтральных адсорбирующихся молекул находятся в удовлетворительном соответствии с допущением, согласно которому тормозящее действие пропорционально доле закрытой поверхности, которая в свою очередь пропорциональна адсорбированному количеству молекул [2, 3]. Последний вывод является, несомненно, приближенным, так как площадь, приходящаяся на одну молекулу, вообще говоря, может несколько убывать с заполнением [4], однако имеющиеся опытные данные недостаточно точны для проверки этих выводов (см. также [5]). Представление о пропорциональности скорости реакции незаполненной части поверхности неприменимо при величинах адсорбции Г, близких к предельной Гоо- В этом случае, [c.302]

Выше мы, как и авторы работы [43], при рассмотрении влияния растворителя пренебрегали тем обстоятельством, что конечное состояние несет заряд — п . Однако, согласно (5), это означает, что и свойствадолжны описываться соотношениями, характерными для ионов. Между тем при замене воды на этиловый спирт коэффициент активности аниона в бесконечно разбавленном растворе повышается на 2—3 порядка [45], что должно вызвать в нашем случае смещение потенциала полуволны в отрицательную сторону на 0,1—0,2 в, если вокруг переходного состояния вода замещается спиртом (ср. [46]). Поэтому полученное выше соотношение недостаточно для корректного описания экспериментальных данных, а смещение потенциала полуволны в отрицательную сторону при добавлении спирта к водному раствору не означает еще, что восстанавливаются адсорбированные частицы. Для того, чтобы понять роль адсорбции в исследуемой системе по ее поведению в водно-спиртовых растворах, нужно изучить влияние спирта при больших и при малых заполнениях поверхности электрода молекулами деп оляризатора. Как уже отмечалось вы- [c.192]

В дальнейшем у нас был проведен ряд исследований, направленных на определение положения точки нулевого заряда и более детальное изучение строения поверхности раздела на границе между различными металлами и растворами. Цикл работ, относящихся к электродам из металлов группы платины, был выполнен в Московском университете А. И. Шлыгиным и мной. Для определения концентрации атомов и ионов на поверхности были использованы как электрические методы (метод кривых заряжения), так и измерение изменений состава раствора при возникновении двойного электрического слоя на электроде с развитой поверхностью. Эти работы показали, в частности, что при адсорбции атомов водорода на платине реализуется логарифмическая изотерма адсорбции Темкина, характерная для процессов, в случае которых заполнение поверхности сопровождается убыванием энергии адсорбции. Изотерма Темкина нашла широкое применение в теории хемосорбции, катализа и электрохимической кинетики. Сейчас при рассмотрении гетерогенных процессов общепринято сопоставлять результаты, которые можно ожидать в условиях Лэн-гмюра и в условиях Темкина . [c.8]

Помимо этого эффекта следует учесть еще, что с увеличением радиуса катиона в растворах татраалки/аммониевых оснований возрастает заполнение ими поверхности катода при том же заряде и в связи с этим умень-и[ается поверхностная концентрация молекул воды, которая также входит в указанное выше уравнение кинетики (в нерво11 степени). Ориентировочный расчет, проведенный 1[сходя из радиуса катиона [8] и заряда новерхности электрода, показа.т, что в случае ( Hз)4NOH заполнение поверхности нри плотности тока 10 - составляет примерно 0,25, [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология