Компенсационный эффект Комплексы

Другим примером полуэмпирических соотнощений является компенсационный эффект, заключающийся в таком влиянии растворителя и других факторов на величины АН и Л5, которые противоположным образом сказываются на АО, оставляя ее почти неизменной. Например, с ростом взаимодействия активного комплекса с растворителем понижается энергия активации. Но, поскольку комплекс при этом становится сложнее по [c.301]

В соответствии с изложенным механизмом возникновения линейного энтальпийно-энтропийного компенсационного эффекта полученные результаты можно интерпретировать следующим образом. Характер комплексообразования в отсутствие влияния среды для систем 18-краун-б + АК (энтальпийно стабилизированные комплексы) и для систем Р-ЦД + АК (энтропийно стабилизированные комплексы) различен, что отражено на рис. 4.25. При включении во взаимодействие сольватирующих свойств воды управляющим фактором становится влияние растворителя, а энергетика взаимодействия "хозяин-гость" играет незначительную роль в комплексообразовании. Это подтверждается наличием единого для 18-краун-б и Р-ЦД линейного энтальпийно-энтропийного эффекта (см. рис. 4.24). [c.249]

Как это видно из формул (1.1) и (1.2), ускорение химической реакции в принципе может быть достигнуто путем либо снижения энергии активации, либо увеличения вероятности взаимодействия горячих молекул, т. е. энтропии активного комплекса. Каталитическое ускорение реакций идет, как правило, по первому из названных механизмов. Снижение энергии активации под действием катализатора в общем случае является следствием образования иных промежуточных соединений и активных комплексов и соответственно изменения формы поверхности потенциальной энергии, благодаря чему открывается новый путь реакции,-проходящий через перевалы меньшей высоты. Пока нет явных доказательств того, что каталитическое действие приводит к изменению энтропийного фактора, хотя существование так называемого компенсационного эффекта (см. п. 7) указывает на возможность подобного механизма. [c.9]

Можно предположить, что наличие компенсационного эффекта обусловлено одинаковой структурой переходного комплекса в данной группе реакций. Так, весьма вероятно, что реакции атома водорода с молекулами галогеноводородов осуществляются без образования долгоживущего промежуточного комплекса (подобно реакции К Ь НВг = КВг -Ь Н). [c.299]

Из приведенных выше данных видно, что предэкспоненциальный множитель и энергия активации возрастают с увеличением полярности растворителя, причем имеет место линейная зависимость между и Е. Это указывает на существование компенсационного эффекта. По мнению авторов наблюдаемое явление есть результат упрочнения и увеличения упорядоченности ассоциата нитрофенол—растворитель. При образовании активированного комплекса с радикалом упорядоченность нарушается, вследствие чего возрастает энтропия активации, а следовательно, и ко. [c.97]

Вопрос об истинности этих эффектов весьма существенен, потому что наличие их означало возможность изменений энтропии активации в широких пределах, при сохранении той же конфигурации активированных комплексов, требуемой условием неизменности кинетики и механизма процессов [168]. Такое обстоятельство заставляет относиться к рассматриваемой проблеме с большой тщательностью, в частности к возможной физической природе компенсационных эффектов. С этой целью рассмотрим некоторые интерпретации компенсационных эффектов, обсуждавшиеся в последнее время, в их взаимосвязи с теорией абсолютных скоростей реакций. [c.109]

Гельбштейн и Силинг [247] обсуждают возможную природу компенсационного эффекта в реакциях присоединения к ацетилену при переходе от одного катализатора к другому. По мнению авторов, здесь эффект может быть обусловлен изменением колебательной составляющей функции распределения активированного комплекса и соответствующими изменениями акцепторно-донор-ных свойств катализаторов, что соответственно влияет на величины энергии активации. Такую трактовку сами авторы считают частной, относящейся только к рассмотренным ими системам. [c.111]

Обращает на себя внимание определенная аналогия в природе компенсационного эффекта в реакциях роста цепи и процессах диффузии мономеров на поверхности. В обоих случаях этот эффект обусловлен ослаблением адсорбционной связи мономера с подложкой при образовании активированных комплексов, сопровождающимся соответствующими энтропийными эффектами. Это ослабление тем больше, чем выше энергия активации процесса. [c.87]

Таким образом, правило Киреева выполняется. В частности, если все М] при / 2 равны нулю, т. е. в растворе образуются только комплексы аЬ, то имеет место рассмотренный в начале этой статьи простейший случай. Отметим сходство между правилом Киреева и компенсационным эффектом в кинетике, если под компенсационным эффектом в кинетике подразумевается линейная связь между энтальпией и энтропией активации однотипных процессов. Сходство этих явлений обусловлено общностью их причин. Здесь говорится о двухкомпонентных растворах, но аналогичные рассуждения можно распространить и на многокомпонентные системы. Раствор следует правилу Киреева, если процесс растворения может быть описан как одна естественная или нормальная реакция. [c.170]

Линейная зависимость ДЯ — Д5 позволяет объяснить сравнительно малые различия в свободной энергии образования комплексов так называемым компенсационным эффектом . [c.383]

По модифицированному уравнению Эйринга рассчитаны энергия активации Гиббса вязкого течения водных растворов иодидов щелочных металлов, а из ее температурной зависимости — энтальпия и энтропия этого процесса. Установлены кинетические компенсационные эффекты, относящиеся к вязкому течению несвязанной воды и к ион-гидратным комплексам. Проанализирован относительный вклад энтальпийной и энтропийной составляющих для этих компонентов раствора. [c.188]

Перечисленные ошибки можно подразделить на две основные группы. Одни связаны с получением положительных ионов, другие возникают при непосредственной регистрации ионных токов. В первую группу входят ошибки, возникающие из за функционирования изотопов во время движения газа к ионному источнику (А), и ошибки, обусловленные процессами в ионном источнике (Д—Е). Вторая группа включает ошибки, возникающие из-за несовершенства фокусировки в масс-анализаторе и ряда дискриминационных эффектов в коллекторной системе приемника ионов. Если сюда отнести погрешности, вызываемые регистрирующими устройствами и компенсационными схемами, мы получим полный комплекс ошибок второй группы. [c.135]

Компенсационный эффект наблюдается для реакций в растворах, когда важную роль играет сольватация реагентов и переходного состояния реакций с согласованным разрывом или перегруппировкой нескольких связей реакций каталитических и протекающих через образование молекулярных комплексов. Для однотипной серии реакций атомов и радикалов в газовой фазе и неполярных растворителях чаще всего А onst. Следует иметь в виду, что случайные ошибки при измерении Е приводят к ошибкам в определении А. Если эти ошибки равны б и S Ig Л, то компенсационный эффект можно считать реально существующим при АЕ > 6 и [c.182]

В обзоре Э. Кремер [706] указывается на возможность объяснения компенсации с точки зрения туннельного эффекта. Такое объяснение, хотя и возможно в некоторых частных случаях, но не может быгь универсальным. Там же [706] компенсационный эффект объясняется, кроме того, с точки зрения свойств активированных комплексов гомогенных реакций и изменения теплоты их образования при переходе к каталитическим реакциям. Такая трактовка вряд ли может быть оправдана, поскольку переход к каталитической реакции нельзя рассматривать только как изменение теплоты образования активированного комплекса, без учета принципиальных изменений его свойств и конфигурации. [c.316]

Мы видим, что в случае первых двух реакций имеет место отчетливо выраженный компенсационный эффект, тогда как третья реакция является исключением. Это можно связать с тем, что реакция изотопного обмена (1) и реакция (2), по-видимому, протекают Ь образованием переходного комплекса одинакового строения (ONNO), чего нельзя принять для реакции (3). [c.299]

В рассмотренных простейших примерах видны некоторые существенные особенности электронной кинетики. Они сводятся к возможности имитации классической кинетики и кинетики на неоднородных поверхностях, к эффектам активирования и торможения, к влиянию па процесс различных факторов, вызывающих генерацию или разрушение дефектов. Характерны антагонистические действия добавок доноров и акцепторов,, и можно ожидать компенсационных эффектов при введении с.мссей добавок и противоположного поведения п- и р-полупроводников. Любопытно, что в этом приближении для полупроводников с собственной проводимостью можно ожидать сходных эффектов, так как хотя электропроводность их растет как при добавлении акцепторных, так и при добавлении донорных примесей, но, поскольку переходный комплекс имеет определенный знак, рост электропроводности будет в одном случае сопровождаться ростом активности, а в другом — его падением. [c.19]

Сказанное наглядно иллюстрируется кривыми рис. 13, где даны два идеализированных случая. Однако в реальных условиях чаще всего бывает, что сольватирова-ны и исходные частицы и активированный комплекс, а замедление или ускорение реакции обусловливается разностью между эффектами сольватации исходных реагентов и активированного комплекса (при условии отсутствия осложняющих факторов, так как в зависимости от природы растворителя может меняться и характер сольватации). Это, безусловно, затрудняет нахождение истинных кинетических и термодинамических параметров в жидкофазных реакциях, создает ложные компенсационные эффекты и т. д. Установление истинного характера сольватации реагирующих частиц и активированного комплекса — одна из главных задач при изучении кинетического (каталитического) влияния среды на скорость и направление химических реакций. [c.83]

Теория констант скоростей реакций в неидеальных системах позволила выяснить природу кинетического компенсационного эффекта. Эмпирические постоянные Л и В в уравнении (V.103), описывающем кинетический компенсационный эффект, имеют глубокий физический смысл. Если температура системы равна В, активный комплекс Авозникает в результате обратимой реакции. Произведение k B есть стандартное отклонение энергии А, находящейся в квазистационарном [c.173]

Ульберт К. Электрические и магнитные свойства органических полупроводников. Связь энергии активации, проводимости и логарифма проводимости (компенсационный эффект) в твердом поликристаллическом комплексе типа полианилина. [c.327]

В литературе взаимосвязь активационных параметров АН и AS или Е и gZ принято называть изокинетическим соотношением или компенсационным эффектом [12]. Первоначально она исследовалась для ряда органических реакций, сопровождающихся незначительными изменениями в структуре реагентов и растворителей. В последние годы нзокинетическое соотношение распространено на комплекс- [c.20]

Снижение скорости реакции дегидрирования (I) при переходе от гексана к другим растворителям связано с образованием комплексов трифенилвердазила и тиофенола с молекулами растворителей что понижает энергию основного состояния системы. Действительно, при переходе от гексана к другим растворителям поншпаются энергия и энтропия активации реакции (I). Между и 4 5 наблвдается линейная зависимость (компенсационный эффект) [c.406]

Наблюдавшийся Г. П. Миклухиным и А. Ф. Рекашевой изотопный эффект с отношением констант скорости до 1,6 и 1,8 (т. е. с различием в 60—80%)- возможен только при непосредственном участии сиязой, включающих водород в контролирующем процессе. Кроме предложенной докладчиком идеи образования комплекса, в котором перемещение водорода происходит при перестройке молекулы, возможны и другие объяснения. В частности, весь расчет но Бигеляйзену и другим справедлив только в тех случаях, когда связи можно рассматривать локально. Как показал Л. С. Маянц, достаточно, чтобы в молекуле при образовании переходного комплекса слегка изменялись углы, чтобы получился достаточный компенсационный эффект. Вероятно также наложение термодинамического изотопного эффекта и х инетического изотопного эффекта с их взаимной компенсацией. Это самый обычный механизм явления понижения изотопного эффекта, который часто приводит даже к изменению знака, и стоило бы посмотреть, нельзя ли так объяснить сделанные наблюдения без введения особых моделей переходного комплекса, которые трудно поддаются проверке, в то время как возможность сочетания констант равногесия и констант скорости легко можно экснериментально проверить. [c.141]