Кажущиеся компенсационные эффекты

Так как точность кинетических определений, особенно измерений энергии активации, обычно не очень высока, возможно обнаружение кажущихся компенсационных эффектов, обусловленных характером измерений. Последнее отмечается в статье Э. Кремер [706] и рассмотрено [c.315]

IV. КАЖУЩИЕСЯ КОМПЕНСАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ [c.100]

Аналогичным образом к появлению кажущихся компенсационных эффектов могут привести ошибки, допущенные как при определении температуры катализатора, так и особенно порядка реакции. [c.100]

Кажущийся компенсационный эффект может быть обусловлен экспериментальными ошибками при определении данных, используемых для построения графика Аррениуса. Помимо тривиальных ошибок, иногда имеют место ошибки при вычислении констант скоростей, как, например, в тех случаях, когда наряду с гетерогенной реакцией протекает одновременно гомогенная или когда меняется порядок гетерогенной реакции. Кажущиеся компенсационные эффекты обусловлены температурной зависимостью энергии активации, а также изменением величины действующей поверхности катализатора при изменении температуры, в особенности если это связано с диффузионными процессами. [c.102]

Обнаруженный нами эффект нельзя считать кажущимся , так как, согласно Е. Кремер [12], кажущийся компенсационный эффект, наблюдавшийся в ряде работ, может быть обусловлен следующими причинами а) ошибками в вычислении А, (в случаях, когда одновременно с гетерогенной реакцией протекает гомогенная, или же меняется порядок реакции), б) наличием температурной зависимости энергии активации и в) изменением величины работающей поверхности катализатора при изменении температуры. Легко видеть, что все эти факторы, как и многие причины истинного компенсационного эффекта, упоминавшиеся в обзоре [12], в условиях реакции в адсорбированном слое не должны играть никакой роли. Количество адсорбированных молекул спирта в наших опытах было постоянным и во всех случаях было меньше числа активных участков поверхности на соответствующих катализаторах (об этом см. далее стр. 240), поэтому наличие компенсационного эффекта не может быть связано с характером функции распределения активных центров, который был неодинаков для различных катализаторов. Отсутствие гомогенной реакции в наших условиях очевидно. Наконец, величина работающей поверхности и конкуренция за активные участки в условиях опытов принципиально не могут сказываться, поскольку весь спирт с самого начала уже адсорбирован на поверхности катализатора и абсолютное число активных участков значительно превышает количество адсорбированных молекул спирта. Постоянство порядка реакции систематически проверялось, а температурный интервал, используемый для определения энергии активации в условиях реакции в адсорбированном слое, настолько [c.234]

Некоторые, правда немногие, авторы считают компенсационный эффект кажущимся, происходящим вследствие ограниченности интервала доступных измерению скоростей реак- [c.82]

Итак, в известной мере существует согласие в вопросе о том, что СОг отравляет катализатор при низкой температуре, по предсказать это, исходя из электронной теории катализа, нельзя. Более значительным является то, что в описанном процессе имеет место компенсационный эффект (см. разд. 5.3.1.2). Это приводит к следующей дилемме. Кажется парадоксальным, что изменение кристаллической решетки, в результате которого значительно увеличивается концентрация положительных дырок, а следовательно, и энергия активации реакции, приводит также к снижению аррениусовского фактора частоты. Если реакция между адсорбированной окисью углерода и кислородом решетки является скорость-определяющей стадией, то кажущаяся энергия активации должна включать в себя теплоту адсорбции, и если теплота адсорбции меняется с изменением уровня Ферми, то энергия активации также должна изменяться. [c.324]

Интервал времени At, который требуется для образования к, больше 10 с. Кажущаяся энтропия активации отрицательна. Пользуясь уравнением (V.145), можно по данным о А5 к вычислить трансмиссионные коэффициенты реакций (V. 147), что и выполнено в 56. Рассматриваемый здесь частный случай эмпирической линейной функции (V.103) имеет иную природу, нежели кинетический компенсационный эффект. При кинетическом компенсационном эффекте трансмиссионные коэффициенты / реакций типа одинаковы. Если постоянные уравнения (V.103) А я В равны нулю, трансмиссионные коэффициенты f реакций различны. [c.162]

Далее следует отметить, что сама Кремер [34а] считает, что компенсационный эффект может быть обусловлен разными причинами. Наряду с рассматриваемыми здесь Ашмором к ним также относятся наличие в некоторых случаях связи между АЯ и Д5о реакций или появление туннельного эффекта (например, при переходе электронов между ионами различных валентностей). Описаны и кажущиеся компенсационные эффекты, обусловленные экспериментальными ошибками при определении Е или при вычислении констант скоростей. Такой случай автор обсуждает ниже, однако не подчеркивая, что то — кажущийся компенсационный эффект.— Прим. ред. [c.258]

В области высоких температур обнаружен также так называемый компенсационный эффект [207] (зависимость — lgтo от Е), возможной причиной которого является зависимость от температуры, т. е. значения то и являются кажущимися нли эффективными [c.287]

Значения Е и ко велики, поэтому небольшие величины к приводят к кажущейся симбатности изменений Igfeo и . В самом деле, если на опыте вместо величины Е определяется величина Е =Е+АЕ, где АЕ — ошибка опыта, то при сохранении величины к вычисление предэкспонента приведет к значению g ко)набл = ё ko+AE/2,3RT, что может быть воспринято, как компенсационный эффект . [c.315]

Так как интервал температур, при которых происходит катализ, часто попадает в область смешанной проводимости, то для одного и того же полупроводника с разным содержанием примеси будет наблюдаться компенсационный эффект — связь lg с при относительно небольших изменениях константы скорости к. В чисто примесной области будет наблюдаться компенсационный эффекте большими изменениями Е жк [34]. Наоборот, для разных полупроводников в собственной области этот эффект встретится реже по другим, возможно случайным причинам. На рис. 12 этого эффекта нет. Вы-тянутость картины в диагональном направлении является кажущейся, так как области в левом верхнем и правом нижнем углах трудно доступны эксперименту (слишком большие или слишком малые скорости реакции). Указанное объяснение связи lg к ш Е близко к объяснению, данному Кремер [811, согласно которому связь g kf ж Е обусловлена наличием на поверхности катализатора двух или нескольких типов центров с резко отличными значениями lg к ж Е. [c.26]

В той же таблице для сравнения помещены данные по гидролизу метилацетата в воде при 25 °С [52]. Следует отметить, что параметры уравнения Аррениуса для разрыва связи ацил —кислород в метил-ацетате и трете-бутилацетате практически совпадают. Кажущуюся энергию активации можно представить в виде суммы двух величин, одна из которых несколько больше, а другая — намного меньше наблюдаемой энергии активации. Эти результаты подтверждают наблюдение Вант-Гоффа [77], что скорость кислотного гидролиза сложных эфиров зависит от природы И, но не зависит от природы В, Они дают еще один пример так навываемого компенсационного эффекта, который состоит в том, что А я Еа одновременно изменяются в одном направлении. [c.345]

Для описания кинетического компенсационного эффекта часто пользуются параметрами Eq и gZq уравнения Аррениуса или другими, связанными с , и величинами. В этих случаях необходимо выполнять пересчет литературных данных к значениям энтальпии АН и кажущейся энтропии активации Формулы, позволяющие рассчитывать АН по данным о Ед и А8 по данным о lgZq, приведены на с. 133. Пересчет нужен потому, что именно АН и необходимы для теоретического анализа компенсационного эффекта, [c.141]

Высказанное выше предположение о том, что количество избыточных электронов влияет на скорость достижения равновесий (1) и (3), подтверждается тем, что оно приводит к правильной (экспериментально найденной) зависимости скорости и селективности реакции от избыточной концентрации электронов. В настоящее время нельзя сказать, являются ли наблюдаемые тенденции результатом изменений энергетических членов или факторов частоты. Даже в простых случаях корреляция между этими параметрами и данными по электропроводности осложняется компенсационным эффектом (Кремер [13], Молинари [15], Будар [11]). Однако в данных опытах, по-видимому, лучше измерять скорости реакций, а не кажущиеся энергии активации и попытаться установить соотношение между скоростями реакций и изменениями электропроводности, известными из измерений. [c.289]

Параметры АНСаН ) иАЗ(а3 ). вычисленные по уравнению Вант-Гоффа (Аррениуса) из равновесных (кинетических) экспериментальных данных,являются априорно зависимыми величинами и несут совместные ошибки. Поэтому очень часто корреляцки этих величин в координатах уравнения типа (5) либо являются ложными (кажущийся колшенсационный зффект), либо дают неверные значения угловых коэффициентов ( ). Однако величиныАн° иДз°. вычисляются из различных экспериментальных данных (теплот сгорания и температурных изменений теплоемкостей соответственно) и поэтому являстся величинами независимыми, а ошибки в них не связаны. Поэтому уравнение (5) выражает истинный компенсационный эффект и должно являться надежным с точки зрения вычисления параметров т(Ь ). [c.1227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология