Эффект компенсационный Яды каталитические

Первый из них увеличивает к с ростом Е, а второй при этом уменьшает к. Обычно а вовсе не зависит или слабо зависит от температуры и поэтому в области достаточно низких температур с ростом Е уменьшается, а в области достаточно высоких температур — увеличивается. Примеры компенсационного эффекта в каталитических реакциях даны на рис. 1.9. Такая зависимость приводит к пересечению аррениусовских прямых Ig /с = / Т ) для разных катализаторов в узкой области температур. По одну сторону от этой области скорости тем больше, чем меньше Е, по другую, наоборот, скорость максимальна у образцов с максимальным Е (рис. 1.10). [c.17]

Природа компенсационного эффекта недостаточно ясна. По одному из объяснений, компенсационный эффект свойственен процессам в конденсированных средах (к которым, конечно, принадлежат и твердые катализаторы) и связан с локализацией элементарных актов реакции в микроскопически малых областях и конечной скоростью перераспределения энергии в системе [2 ]. По другому объяснению [3 ], компенсационный эффект есть следствие неоднородности каталитической поверхности. Таким образом, возможно, что компенсационный эффект и не связан с энтропийными составляющими константы скорости реакции. [c.12]

Если такое возбуждение достаточно эффективно, компенсационный эффект в гетерогенных каталитических реакциях становится универсальным. Проявление компенсационного эффекта при катализе на полупроводниках связано с зависимостью положения уровня Ферми от температуры. [c.135]

Существование компенсационного эффекта и тот факт, что г практически мало влияет на Е, придают особенно большое значение энергии активации (принцип примата энергии активации). Действительно, зная Е, на основании линейной зависимости (15) можно найти константу скорости каталитической реакции к, т. е.,- иными словами, определить активность данного катализатора для данной реакции. Величины а для некоторых типов реакций и катализаторов приведены в табл. 2 Ъ обычно близко к нулю. [c.17]

Если считать, что в каталитической кинетике закон действующих масс является первой ступенью обобщения, учет адсорбционной изотермы — второй ступенью, применение уравнений Аррениуса и Френкеля к температурной зависимости константы скорости реакции и адсорбционных коэффициентов — третьей ступенью, учет неоднородности поверхности и, в частности, компенсационный эффект — четвертой [c.116]

Как это видно из формул (1.1) и (1.2), ускорение химической реакции в принципе может быть достигнуто путем либо снижения энергии активации, либо увеличения вероятности взаимодействия горячих молекул, т. е. энтропии активного комплекса. Каталитическое ускорение реакций идет, как правило, по первому из названных механизмов. Снижение энергии активации под действием катализатора в общем случае является следствием образования иных промежуточных соединений и активных комплексов и соответственно изменения формы поверхности потенциальной энергии, благодаря чему открывается новый путь реакции,-проходящий через перевалы меньшей высоты. Пока нет явных доказательств того, что каталитическое действие приводит к изменению энтропийного фактора, хотя существование так называемого компенсационного эффекта (см. п. 7) указывает на возможность подобного механизма. [c.9]

Указывая на возможность обнаружения ложных компенсационных эффектов, мы, конечно, не имеем целью поставить под сомнение выводы работ, сделанные достаточно обоснованно из тщательно измеренных величин. Мы хотим только отметить, что ц (зка нет достаточных экспериментальных оснований для приписывания" компенсационному эффекту в кинетике гетерогенных каталитических реакций универсального характера,- [c.316]

Отсюда следует, что компенсационный эффект в гетерогенных каталитических реакциях должен быть обусловлен возбуждением колебаний атомов катализатора. Следовательно, с этой точки зрения можно было бы ожидать (если такое возбуждение достаточно эффективно) универсальности компенсационного эффекта в гетерогенных каталитических реакциях. [c.317]

Таким образом, хотя пока нет экспериментальных оснований считать компенсационный эффект универсальным явлением в кинетике гетерогенных каталитических реакций, в настоящее время намечаются пути объяснения этого эффекта на более общей основе. [c.317]

Общие закономерности подтвердились и на примере глубокого окисления изооктана [189, 540]. В главе 1, 7 указывалось, что хорошими катализаторами для этой реакции являются интенсивно окрашенные соединения. Среди наиболее активных катализаторов были окислы Мп, Сг, Со, Ni. Высокую каталитическую активность показали хромиты тех же металлов, а также хромиты Си и Mg. На примере глубокого окисления изооктана на хромитах Марголис и Тодес [540] нашли сильный компенсационный эффект — линейную связь и Ig Aq. [c.157]

Наиболее интересным примером одновременного изменения величин ко я Е является компенсационный эффект, открытый Констеблем для реакции дегидрогенизации этилового спирта на меди и распространенный на многие другие каталитические явления Кремер, Швабом, А. А. Баландиным, С. 3. Рогинским и другими. [c.8]

Первоначально компенсационным эффектом называли только указанное выше (взаимно связанное) изменение ко vl Е при относительно небольших изменениях свойств катализатора, обусловленное либо различиями в температуре при его приготовлении, либо введением небольших добавок примесей. Впоследствии сюда стали относить са.мые разнообразные каталитические явления, в которых наблюдается компенсирующее изменение Е и k< , например при проведении различных реакций на одном катализаторе или при осуществлении реакции на различных катализаторах. [c.9]

Значения Е для гетерогенно-каталитических реакций могут изменяться при переходе от одного катализатора к другому под влиянием введения в катализатор модифицирующих добавок и в результате предварительного сильного нагревания катализаторов. Во всех этих случаях, а также при сравнении Е для родственных реакций на одном и том же катализаторе часто наблюдаются компенсационные эффекты. Существует несколько гипотез происхождения компенсационного эффекта. [c.17]

Поскольку мы уже знаем (см. разд. 2.4.1.3), что катализатор снижает энергию активации реакции, то на первый взгляд может показаться странным, что мы не принимаем автоматически величину энергии активации гетерогенной каталитической реакции за количественную меру каталитической активности. Главная причина неприемлемости этого критерия заключается в широкой распространенности компенсационных эффектов (см. разд. 5.3.1.2). Допустим, что данная реакция может проходить под действием двух катализаторов А и В и что при использовании катализатора А энергия активации реакции имеет более низкое значение. Однако скорость реакции на катализаторе В может быть больше, чем на катализаторе А, потому что предэкспоненциальный множитель в случае катализатора В может иметь соответственно более высокое значение. [c.261]

В нашей монографии [17] достаточно подробно рассматривались вопросы, связанные с широко распространенными ранее представлениями о компенсационном эффекте в кинетике гетерогенных каталитических реакций. При этом было отмечено, что в значительной части работ наблюдавшиеся эффекты могут быть лож- [c.106]

Изложенное показывает, что вопрос о существовании компенсационных эффектов в кинетике гетерогенных каталитических реакций продолжает оставаться открытым, хотя круг фактов, свидетельствующих в его пользу, постепенно сужается. Равным образом, теоретическая интерпретация, которая позволила бы дать трактовку универсального характера компенсационного эффекта, если преодолеть сомнения в его существовании, также фактически отсутствует. [c.111]

Больцмановское распределение поверхностных центров катализатора можно рассматривать только как одно из возможных объяснений компенсационного эффекта. Лежащие в основе этой гипотезы предположения еще не были строго обоснованы ни для одного катализатора и ни для одной каталитической реакции. [c.100]

Компенсационный эффект часто обнаруживается при сравнении скорости одной и той же реакции на катализаторе одного и того же типа при различной предварительной обработке катализатора или при изменении его состава. Появление компенсационного эффекта можно ожидать в тех случаях, когда каталитическая реакция протекает одновременно на различных активных центрах поверхности, причем относительные количества этих центров, обладающие различными энергиями активации, меняются в результате предварительной обработки катализатора или изменения его состава. [c.102]

В-треть их, энергия активации как мера активности не свободна от недостатков ввиду существования компенсационного эффекта, о котором и сообщается в работе [116], между тем как в той же работе отсутствуют доказательства выполнения одного и того же кинетического уравнения для всех изученных катализаторов. В работе [118] обсуждаются изменения (акт.) на 2 ккалЫоль, что лежит, по-видимому, на границе точности эксперимента, а в работах Лангенбека [120] об активности судят по превращению циклогексана в бензол (в процентах). Между тем задача обоснования тонких физических эффектов требует надежного сравнения каталитической активности П26]. [c.45]

Таким образом, результаты нашей работы показывают, что все факторы статистического порядка (влияние величины поверхности, числа активных центров и их относительной активности, конкуренция за адсорбционные участки, диффузионные факторы и пр.), которые на основании работ, проводившихся по обычной проточной методике, можно было бы, по крайней мере частично, считать ответственными за появление компенсационного эффекта, в действительности не являются таковыми. По-видимому, этот эффект не обусловлен статистическими факторами (в том понимании, в котором они были рассмотрены выше), а связан с самим механизмом элементарного каталитического акта. [c.235]

Компенсационный эффект наблюдается для реакций в растворах, когда важную роль играет сольватация реагентов и переходного состояния реакций с согласованным разрывом или перегруппировкой нескольких связей реакций каталитических и протекающих через образование молекулярных комплексов. Для однотипной серии реакций атомов и радикалов в газовой фазе и неполярных растворителях чаще всего А onst. Следует иметь в виду, что случайные ошибки при измерении Е приводят к ошибкам в определении А. Если эти ошибки равны б и S Ig Л, то компенсационный эффект можно считать реально существующим при АЕ > 6 и [c.182]

Компенсационный эффект в кинетике каталитических реакций впер-, вые наблюдал Ф. Констэбль [392]. Суть его наблюдений сводилась к тому, что при изменениях поверхности медного катализатора дегидрирования спиртов, вследствие спекания из-за разной температуры восстановления, изменялись не только величины энергии активации (на 4 ккал/моль), но и предэкспоненциальный множитель ко (в 10 раз). Такой же эффект наблюдали Э. Кремер [708] для реакции дегидратации спиртов на рехЦкоземельных катализаторах и А. А. Баландин [709] для реакций дегидрирования, последний в широком интервале изменений величин энергии активации. [c.314]

В обзоре Э. Кремер [706] указывается на возможность объяснения компенсации с точки зрения туннельного эффекта. Такое объяснение, хотя и возможно в некоторых частных случаях, но не может быгь универсальным. Там же [706] компенсационный эффект объясняется, кроме того, с точки зрения свойств активированных комплексов гомогенных реакций и изменения теплоты их образования при переходе к каталитическим реакциям. Такая трактовка вряд ли может быть оправдана, поскольку переход к каталитической реакции нельзя рассматривать только как изменение теплоты образования активированного комплекса, без учета принципиальных изменений его свойств и конфигурации. [c.316]

С. 3. Рогинский и Ю. Л. Хайт [723] дали общую трактовку компенсационных эффектов в различных процессах в твердых телах или с их участием, в частности — в каталитических реакциях. Причиной этих эффектов авторы считают передачу возбуждения атомов твердого тела при коллективном взаимодействии в системе. [c.317]

InSb и T. Д. [18]. Наиболее систематические измерения проводились с дегидрированием ИЗ0-С3Н7ОН. Попытки некоторых авторов установить количественное соответствие между величинами электропроводности и каталитической активности не дали положительного результата, что естественно, учитывая, что большинство катализаторов изучалось в виде порошков и пористых масс, для которых физический смысл измеряемых а и Еа не ясен, и эти величины очень чувствительны к примесям и к составу газовой атмосферы. Несколько более определенны результаты сравнения полупроводников с р- и п-полупроводимостью. По-видимому, для определенных реакций можно говорить о некотором преимуществе р-полупро-водников. В частности, Шваб с сотрудниками в нескольких случаях нашли что на -полупроводниках энергия активации выше, чем на р-полупровод-никах, на величину энергии активации их собственно полупроводимости Eg, реже на 2Еа [17]. Сходное различие в значениях Е наблюдалось в опытах В. М. Фролова с п- и р-германием при определенном методе тренировки катализатора [19]. Однако эти зависимости требуют детальной проверки в более строгих условиях, тем более, что из-за компенсационных эффектов сильные изменения Е ат могут не сопровождаться сколько-нибудь эквивалентным изменением констант скоростей. [c.34]

Хорошие контакты встречаются и среди исследованных соединений более высоких групп, до VII включительно. Соединения VIII группы нами пока не изучались, но имеются литературные данные по каталитическому синтезу углеводородов на карбидах железа и кобальта. Поэтому можно думать, что круг каталитически активных соединений переходных элементов с необычными металлоидами шире, чем у кристаллохимических аналогов Ge и Si. Даже в пределах одной группы катализаторов в редок-сном катализе переход от качественного сопоставления к количественному часто представляет большие трудности из-за компенсационного эффекта. Выражением его может служить следующее уравнение [c.38]

Наибольшей каталитической активностью в отношении реакции гидрирования обладают рутений и платина. Технециевые и палладиевые катализаторы оказались менее активными и совсем слабо активным был рениевый катализатор. Из рис. VI. 55 следует, что в случае гидрирования хорошо соблюдается компенсационный эффект. Активность на металлах, нанесенных на у-А1з02, оказалась ниже активности металлов, нанесенных на силикагель. Селективности рутения и рения не зависят от природы носителя. Только технеций ведет себя по-другому — его гидрирующая активность на уА120з в четыре раза выше, а селективность в шесть раз меньше, чем на силикагеле. [c.342]

Известно, что для многих каталитических систем при небольших изменениях катализатора между величинами и Е, входящими в выражение для константы скорости катализируемой реакции, существует зависимость 1пйо = = аЕ -Ь, где а п Ь — постоянные. Согласованное изменение величин предэк-споненциального множителя кд и энергии активации Е в выражении для константы скорости реакции может при достаточно высоких температурах скомпенсировать или даже перекрыть уменьшение скорости реакции, обусловленное увеличением энергии активации при переходе от одного катализатора к другому ( компенсационный эффект ). Поэтому в определенном температурном интервале контакты, характеризующиеся более высокими энергиями активации, могут оказаться более активными (т. е. скорость реакции на них будет больше, чем на контактах, характеризующихся более низкой энергией активации). Арре-ниусовские прямые, относящиеся к контактам, характеризующимся различными значениями энергии активации, пересекаются при некоторой температуре 0- [c.124]

Сказанное наглядно иллюстрируется кривыми рис. 13, где даны два идеализированных случая. Однако в реальных условиях чаще всего бывает, что сольватирова-ны и исходные частицы и активированный комплекс, а замедление или ускорение реакции обусловливается разностью между эффектами сольватации исходных реагентов и активированного комплекса (при условии отсутствия осложняющих факторов, так как в зависимости от природы растворителя может меняться и характер сольватации). Это, безусловно, затрудняет нахождение истинных кинетических и термодинамических параметров в жидкофазных реакциях, создает ложные компенсационные эффекты и т. д. Установление истинного характера сольватации реагирующих частиц и активированного комплекса — одна из главных задач при изучении кинетического (каталитического) влияния среды на скорость и направление химических реакций. [c.83]

Такой вывод был сделан в нашей монографии [17], но затем был подвергнут сомнению Вассербергом [242]. Им был найден компенсационный эффект в реакциях дегидратации разных спиртов в адсорбированном слое на окиси алюминия при переходе от одного спирта к другому. При проведении этих исследований автор был уверен, что реакция в адсорбированном слое является элементарной. Последнее и позволило ему считать доказанным ... существование компенсационного эффекта для элементарной стадии каталитического процесса, обнаруженное... впервые [242]. Однако в последующей работе Вассерберга с сотр. [243] это утверждение ими же было опровергнуто, так как было показано, что дегидратация в поверхностном слое не представляет собой элементарной реакции, складываясь, по меньшей мере, из двух стадий. Кроме того, следует отметить, что предположение о наличии компенсационного эффекта, сделанное Вассербергом, вообще не достоверно, так как интервал температур, в котором изучалась дегидратация каждого спирта составлял не более 20—40 °С (автор специально обращает на это внимание, указав средний интервал 30 °С для аргументации невозможности зависимости энергии активации от температуры [242]). Следовательно, в соответствии с анализом Экснера [231 [ эффект может быть ложным. [c.110]

Теоретическое исследование каталитического превращения в реакторе проючного типа показывает, что компенсационный эффект должен наблюдаться при определенных ограниченных условиях. По-видимому, компенсационный эффект наблюдается [c.720]

Касаясь общих кинетических закономерностей каталитического процесса, следует также упомянуть исследования компенсационного эффекта, который впервые наблюдался Ф. Констэблем (1925 г.), а затем был исследован А. А. Баландиным [303], С. 3. Рогинским [364] и др. [c.65]

При изучении влияния добавок на активность окисных окислительных контактов была обнаружена резкая зависимость каталитической активности окислов от количества введенной окисной добавки. При этом вследствие компенсационного эффекта (связи и lg ко) одна и та же добавка в разных температурных условиях могла действовать как промотор или как яд. Это явление было названо модифицированием катализаторов. В дальнейшем оказалось, что существенное изменение каталитической активности под влиянием малых добаввк является распространенным случаем в катализе. [c.8]

Представлялось интересным проверить возможность использования в хемосорбционных и каталитических исследованиях кондуктометрическо-го метода определения работы выхода ф в соответствии с уравнением (2). Однако при изучении температурной зависимости сопротивления пленок золота была обнаружена своего рода компенсационная зависимость между работой выхода ф и предэкспоненциальным множителем А в уравнении (1). Поэтому сначала был изучен этот эффект. Оказалось, что А линейно уменьшается с ростом ф, независимо от того, сопоставляются ли значения этих величин для различных образцов пленок или величина ф для одной и той же пленки изменяется в результате адсорбции вещества. На рис. 1 представлена указанная зависимость. Отсюда следует, что уравнение (1) можно записать так [c.90]