Энергия активации роста

При реакциях передачи цепи плотность разветвления, естественно, определяется соотношением скоростей реакций разветвления и роста, в поликонденсационных процессах — долей полифункциональных звеньев. В связи с тем, что энергия активации реакций разветвления и, соответственно, температурный коэффициент их скорости, выше энергии активации роста цепи, разветвленность большого числа полимеров увеличивается с ростом температуры разветвленность также увеличивается с глубиной полимеризации, так как при этом возрастает вероятность взаимодействия активных центров с полимерными цепями. [c.25]

В дальнейшем молекулы бутадиена присоединяются в основном к четвертому атому углерода, так как в бутадиене облако я-электронов концентрируется преимущественно в области кратных связей. Однако вследствие делокализации неспаренного электрона и близкого значения энергий активации роста цепей в положениях 1,4- и 1,2- (28,8 и 31,5 кДж/моль соответственно) в некоторой мере образуются и звенья 1,2- [18]. [c.141]

Рост полимерной цепи происходит с весьма высокой скоростью. Огромная молекула полимера, состоящая иа тысяч молекул мономера, образуется за несколько секунд. Энергия активации роста цепи значительно ниже энергии активации инициирования и составляет примерно 16,4—41,9 кДж/моль. Рост полимерной цепи — экзотермическая реакция. [c.142]

Свободный радикал инициатора или растущая полимерная цепь (макрорадикал) могут взаимодействовать с неактивными молекулами полимера и отрывать атом водорода, находящийся в середине молекулы. В этом месте возникает возможность присоединения мономера. При этом образуется полимерная цепь, направленная в сторону от основной полимерной молекулы. Это —реакция разветвления полимера. Кроме наличия примесей, на разветвление полимерной цепи влияет увеличение конверсии мономеров, так как столкновение растущих полимерных цепей с молекулами полимера становится более вероятным, чем с молекулами мономера. Разветвление происходит также при повышении температуры полимеризации, так как энергия активации разветвления больше, чем энергия активации роста полимерной цепи (58,8 и 21,0— 25,2 кДж/моль соответственно) [19]. [c.142]

Энергия активации роста макромолекул колеблется в пределах [c.116]

Механизмы процессов зародышеобразования и роста кристаллов, возможно, близки между собой, однако энергия активации зародышеобразования больше энергии активации роста кристаллов. [c.211]

Энергии активации роста и обрыва цепи при радикальной полимеризации метилакрилата приведены в приложении III. Как изменятся начальная скорость полимеризации метилакрилата и длина кинетической цепи, если при прочих равных условиях температуру полимеризации повысить от 50 до 60 °С Энергия активации инициирования равна 130 кДж х X моль". [c.55]

В области комнатных температур повышение температуры на 8 С при прочих равных условиях привело к снижению скорости полимеризации на 15 %. Вычислите энергию активации инициирования, если разность энергий активации роста и необратимого мономолекулярного обрыва равна [c.132]

Константы скорости и энергия активации роста цепи в первую очередь зависят от природы мономера. Растворители, не склонные к специфическому взаимодействию с молекулами мономера и растущими радикалами, не влияют на реакцию роста радикальной полимеризации. [c.9]

Константа скорости и энергия активации роста цепи зависят от химической природы мономера. Химическая природа растворителя не влияет на константы скоростей при радикальной полимеризации. Скорость обрыва цепи описывается уравнением [c.388]

Реакция образования активных центров протекает с высокой энергией активации значения энергии активации роста и обрыва цепи значительно меньше и соизмеримы друг с другом. Увеличение скорости [c.78]

Энергия активации, рассчитанная по зависимости скорости полимеризации от температуры, обычно не совпадает с энергией активации роста цепи, так как изменение температуры влияет не только на Ар, но и на число АЦ. [c.172]

Энергия активации роста цепи также существенно зависит от степени диссоциации растущих пар. Реакция диссоциации экзотермична. Как следствие, концентрация свободных ионов, имеющих высокую активность, увеличивается при понижении температуры. Это является одной из основных причин отрицательных значений измеряемой Е . [c.86]

Согласно схеме 2.10 процесса полимеризации изобутилена, разность энергий активации роста и ограничения роста цепей равна [c.117]

Исходя из изложенного выше энергия активации ( эф) образования пироуглерода не должна быть высокой. Она составляет [461 в среднем 40—66 ккал/моль. Исключением является работа Пальме-ра с сотр. [391, где найдено эф = 101 ккал/моль. Опыты в [Ь91 проводили с чистой фарфоровой поверхностью, с весьма малым ею-крытием ее углеродом. Поэтому измеренная величина активации является, скорее всего, энергией активации роста числа кристаллических зародышей углерода, которая, согласно данным [461, равна примерно 100 ккал/моль. [c.222]

Реакция переамидирования протекает с энергией активации 5,5 ккал/моль, в то время как энергия активации роста цепи составляет 1,5 ккал/моль. Скорость роста цепи в обычных условиях в 280 раз превышает скорость обрыва цепи. Однако 70-80 °С являются верхним температурным пределом проведения процесса, поскольку уже из-за высокой скорости реакции переамидирования, обуславливающей обрыв цепи, нельзя получить полимер высокой молекулярной массы. [c.89]

Разность между энергиями активации роста ti обрыва цепи [c.18]

При полимеризации непредельных соединений рост полимерной цепи происходит с большой скоростью и сопровождается выделением теплоты. При этом энергия активации роста ниже энергии активации инициирования и равна 16,4— 41,9 кДж/моль. [c.146]

Рис. 8. Зависимость кажущейся энергии активации роста графита от давления водорода

В ионных процессах энергия активации роста цепи меньше, чем в радикально-цепных. Поэтому при низких температурах будет происходить ионная полимеризация, а при повышенных -радикально-цепная. [c.491]

Энергия активации роста граней кварца в различных средах, кДж/моль [c.39]

Как следует из данных табл. 4, энергии активации роста грани одного индекса остаются практически постоянными для разных растворов. [c.39]

Взрывная катионная полимеризация, по мнению некоторых исследователей, может протекать за счет свободных ионов, когда отпадают энергетические затраты ня разделение ионных пар и резко снижается энергия активации роста цепи. [c.157]

Величины кажущихся энергий активации U (табл. 26), найденные по этому показателю, в общем значительно выше, чем энергии активации роста трещин. Это свидетельствует о более сильной температурной зависимости процесса образования трещин, чем прсцесса их роста. [c.354]

Частотные факторы и энергии активации роста и обрыва цепи [c.397]

Результаты, полученные Барнеттом и Райтом, в некоторых отношениях являются удивительными. Так, из этих данных следует, что энергия активации бимолекулярного обрыва больше энергии активации роста цепи. Кроме того, аномально высок предэкспонент в константе обрыва. [c.124]

Вычисленные энергии активации роста цепи при полимеризации диенов [17] [c.271]

Пример 57. Какой должна быть энергия активации ини-циироваьгая реакции полимеризации стирола, чтобы при повышении температуры полимеризации от 80 до 90 °С длина кинетической цепи при прочих равных условиях уменьшилась не более чем на 5 % Как при этом изменится скорость полимеризации Энергии активации роста и обрыва цепи при радикальной полимеризации стирола равны соответственно 30,5 и 7,94 кДж-моль , [c.40]

Инийолве вероятны процессы обрыва и передачи цепи при повышенных темцературах, так как энергия активации передачи цепи на 5—7 ккал/моль выше энергии активации роста цепи. Поэтому с повышением температуры молекулярный вес полимера уменьшается, а разветвленность цепей увеличивается. [c.120]

А. п. мономеров с полярными функц. группами-более сложный процесс, сопровождающийся дезактивацией активных центров при взаимод. с функц. группами мономера и полимера. Энергия активации побочных р-ций (как и передачи цепи на р-ритель в случае в-в с подвижным атомом Н, напр, толуола), как правило, выше, чем энергия активации роста цепи поэтому понижение т-ры полимеризации способствует обычно подавлению побочных р-ций. [c.167]

Образование П. протекает по координационно-ионному механизму (см. Координационно-ионная полимеризация). Скорость р-цни обычно пропорциональна концентрации мономера и Ti lj. Осн. акт ограничения роста цепи-передача цепи на мономер. Поэтому степень полимеризации практически не зависит от концентрации мономера. Для регулирования мол. массы П. используют агенты передачи цепи-водород или металлоорг. соединения. Энергия активации роста цепи 50-60 кДж/моль. [c.20]

Оценки в рамках использованного в [140] приближения в случае Си дают значения величины энергии активации роста зерен между 92 и 107кДж/моль для размера зерен 200 нм и между 82 и 87кДж/моль для размера зерен 40 нм. Во время роста зерен происходит возврат в границах зерен и переход последних в более равновесное состояние. В результате энергия активации увеличивается до характерного для крупнокристаллической Си значения 107кДж/моль [241]. [c.135]

Существенно разным является влияние водорода на рост алмаза из ацетилена и этилена. Экспериментальные данные для смеси. углеводорода (парциальное давление 0,06 мм рт. ст.) и водорода (парциальное давление 0,12 мм рт. ст.) приведены на рис. 35. Эти эксперименты показали, что энергия активации роста алмаза из смеси ацетилен—водород возрастает доМккалШоль, тогда как для смеси этилен—водород — уменьшается до 56 ккалШоль. [c.70]

На различие между ростом алмаза и графита указывает также тот факт, что энергия активации роста алмаза из ацетилена значительно (на 9 ккалШоль) превышает энергию активации роста графита из ацетилена [26]. Поскольку разбавление водородом увеличивает энергию активации роста алмаза, можно ожидать, что его рост идет через хемосорбированный на затравочной поверхности водород что позволяет объяснить меньшее водородное торможение. [c.71]

Рис. 48. Зависимость энергии активации роста алмаза от состава смеси метан—ацетилен Рис. 49. Зависимость энергии Активации роста алмаза от состава смеси этилен— ацетилеи 4 Б. В. Дерягвн. Д. В. Федосеев 85

Энергия активации роста алмаза из смесей является переменной. Изменение энергии активации роста алмаза из смеси метан—ацетилен показана на рис. 48. На рис. 49 приведена зависимость энергии активации синтеза алмаза из смеси этилен—ацетилен. В зависимости от состава смеси энергии активации определялись с точностью 3 ккалЬчоль. Нетрудно убедиться, что такйго характера зависимости должны следовать из формулы (25). Действительно, следующую из нее константу реакции (например, первого порядка) можно представить в виде [c.86]

В работах [47, 49] предложена модель гетерогенной иолимеризации, основанной иа иредиоложеиии, что обрыв цеии осуществляется за счет рекомбинации радикалов, активные концы которых сближаются за счет ирисоединения звеньев мономера, В режиме иост-иолимеризации кинетика может быть оиисаиа с иомощью одной константы роста цеии. Однако эксиери-ментальную проверку выведенных уравнений нельзя считать завершенной, поскольку полученные значения константы роста цепи имеют большой разброс. Энергия активации роста цеии при гетерогенной полимеризации ТФЭ близка к 37— 12 кДж/моль (9—3 ккал/моль). [c.38]

Так как внутримолекулярная реакция циклизации одинаково вероятна в концентрированных и разбавленных растворах, скорость ее не меняется с разбавлением скорость же межмолеку-лярной реакции роста цепи повышается с увеличением концентрации. Поэтому на практике обычно проводят поликонденсацию без растворителей или в присутствии небольших количеств их. Повышение температуры благоприятствует циклизации вследствие того, что усиление внутримолекулярного движения и увеличение гибкости молекул при этом облегчает встречу концевых функциональных групп. С точки зрения кинетики это явление объясняется тем, что энергия активации циклизации ц больше энергии активации, роста цепи р и поэтому растет с температурой быстрее, чем кр. [c.59]

Степень разветвленности полимера тем больше, чем выше скорость передачи цепи по сравнению со скоростью гомополимеризации. Скорость передачи Цепи, в свою очередь, определяется концентрацией полимера и радикалов прививаемого полимера, реак-ционноспособностью последних, подвижностью отщепляемых от макромолекулы атомов или групп, а также температурой Так как энергия активации реакции передачи цепи больше энергии активации роста цепи, с повышением температуры скорость первого процесса растет быстрее, чем скорость второго. Поэтому для увеличения выхода привитого сополимера применяют повышенные температуры и концентрацию полимера. Вь1С0кая вязкость концентрированных растворов полимеров, затрудняя обрыв цепи, благоприятствует реакциям роста и передачи цепи. [c.275]

Выражение, заключенное в скобки в уравнениях (20) и (21), всегда положительная величина, так как энергия сопряжения группы К с двойной связью всегда больше, чем энергия сопряжения той же группы с алкильной группой (сверхсопряжение). Следовательно, увеличение энергии сопряжения в мономере увеличивает энергию активации роста цепи и уменьшает тепловой эффект реакций. Таким образом, чем реакционнее мономер, тем медленнее протекает реакция роста цепи при гомополимеризации. Этот, на первый взгляд парадоксальный, вывод следует из того, что сопряжение с группой К в большей степени снижает реакционность радикала, чем увеличивает реакционность мономера. [c.196]