Неоднородные каталитические поверхности

Неоднородность каталитической поверхности при хемосорбции. Алкилирование изопарафинов. [c.417]

Природа компенсационного эффекта недостаточно ясна. По одному из объяснений, компенсационный эффект свойственен процессам в конденсированных средах (к которым, конечно, принадлежат и твердые катализаторы) и связан с локализацией элементарных актов реакции в микроскопически малых областях и конечной скоростью перераспределения энергии в системе [2 ]. По другому объяснению [3 ], компенсационный эффект есть следствие неоднородности каталитической поверхности. Таким образом, возможно, что компенсационный эффект и не связан с энтропийными составляющими константы скорости реакции. [c.12]

Для энергетически неоднородной каталитической поверхности предполагается, что имеет место распределение теплот адсорбции и энергий активации реакций рекомбинации Или-Райдила по поверхности в зависимости от параметра 5 [c.89]

Па рис. 2.32 в зависимости от параметра неоднородности / приведены результаты расчетов тепловых потоков в окрестности критической точки в случае равномерно неоднородной каталитической поверхности (кривая 1) и экспоненциально неоднородной каталитической поверхности (кривые 2 4). Кривые 2 4 получены при п = [c.89]

На рис.2.33 проведено сравнение тепловых потоков, рассчитанных для различных видов энергетической неоднородности каталитической поверхности, с летными экспериментальными данными. Кривая 1 получена в случае идеального адсорбированного слоя Ленгмюра, кривая [c.90]

БИОГРАФИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ [c.95]

Прежде всего, при помощи метода изучения кинетики реакции в адсорбированном слое была исследована активность индивидуальных активных участков и характер неоднородности каталитической поверхности. При этом было установлено, что способ приготовления сильно влияет как на общую активность (измеряемую по величине периода полупревращения То,б), так и на величину энергии активации реакции в адсорбированном [c.132]

В развитии последнего, современного этапа теории и практики катализа существенную роль играет также создание кинетических представлений, в частности теорий абсолютных скоростей реакций, цепных реакций, процессов на неоднородных каталитических поверхностях, макрокинетики . [c.6]

Подтверждением неоднородности каталитических поверхностей являются, например, результаты работы X. С. Тейлора с сотрудниками [404, 405], где было показано, что при повышении температуры происходила быстрая десорбция части химически адсорбированного на катализаторах водорода, но затем вновь медленная его адсорбция в количествах, превышавших десорбированные. [c.87]

В некоторых работах, например в [424, 428, 429], высказываются предположения о наличии ограниченной неоднородности каталитических поверхностей, т. е. очень небольшого числа групп мест с разной адсорбционной способностью или разной каталитической активностью. [c.104]

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В РЕАЛЬНЫХ АДСОРБИРОВАННЫХ СЛОЯХ С УЧЕТОМ НЕОДНОРОДНОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ [c.168]

Безусловно факты, полученные Гуотми, не решают проблему об однородности или неоднородности каталитической поверхности. Однако они позволяют отчетливее представить себе неоднородность поверхности как фактор геометрии кристалла, электронных свойств поверхности разных граней кристалла в свободном и адсорбирующем состоянии они требуют уточнить природу и число нарушений, дефектов поверхности. [c.176]

Наиболее разработанными вопросами, освещенными в данной главе, являются вопросы определения общей поверхности адсорбентов и катализаторов. Наш обзор опубликованных работ в этой области не может претендовать на полноту. Достаточно подробно хроматографические методы измерения адсорбционных равновесий освещены в монографиях Киселева и Яшина [1 ], Жуховицкого и Туркельтауба [2]. Менее разработаны хроматографические методы определения и изучения неоднородности каталитической поверхности, основных и кислотных свойств активных центров и т. д. Эти вопросы мы попытались осветить более подробно. [c.108]

Поэтому расчеты числа активных центров не приводят, по-видимому, к надежным оценкам ввиду чувствительности их к принимаемым конфигурациям переходного состояния и к точности кинетических данных. Следует такл<е иметь в виду, что указанные расчеты не учитывали возможное влияние неоднородности каталитической поверхности, которое может проявляться не в снижении общего числа мест, а в разной их активности. Это сказывается на выражениях экспериментально находимых констант и на переходе от них к константам элементарных стадий. Так, для реакции синтеза аммиака кинетическое уравнение, как следует из его вывода, содержит в знаменателе константы величину р, где / — степень неоднородности. Для железного катализатора / = 24—33 [162, 179], следовательно, определяемое без учета неоднородности число L было бы занижено на 3 порядка. [c.98]

В литературе имеется ряд работ, где детально исследовались и анализировались адсорбционно-химические равновесия с целью выяснения механизма соответствующих каталитических реакций и соотношений скоростей стадий, характера неоднородности каталитических поверхностей, величин прочности поверхностных соединений и их энергий связей, как и других термодинамических характеристик поверхностного слоя, а также для изучения действия модифицирующих добавок. Подробно изучались равновесия поверхностного азота с водородом в реакции синтеза аммиака [179], равновесие поверхностного кислорода с водородом (У.87) на никелевых катализаторах [442—444], на серебре, платине и палладии [444, 447], на окислах железа, кобальта, меди и ванадия, модифицированного платиной [444—446] равновесие поверхностного углерода с водородом на никеле [47, 437, 438]. Результаты этих исследований дают важную информацию, способствующую лучшему пониманию закономерностей каталитиче- [c.236]

Как показано Темкиным [535], дробные показатели степеней в кинетических уравнениях, обусловленные неоднородностью каталитической поверхности и выполнением соотношения линейности, могут возникать только в случае равномерного или экспоненциального распределений. [c.274]

Выше было упомянуто, что при неоднородных каталитически> поверхностях, наиболее часто имеющих место в практике, вышеуказанные уравнения дают только верхний предел величины скорости с учетом геометрической поверхности, хотя следовало бы ожидать, что у таких катализаторов действительная поверхность больше Геометрической. Почти во всех случаях, когда реакция изучалась на различных катализаторах, было найдено, что совсем не является универсальной постоянной, как этого можно было бы ожидать на основании простой теории. Имеется определенная связь между к и энергией активации, выражающаяся в следующей общей форме [c.35]

Предположение о том, что карбиды являются промежуточными продуктами синтеза, маловероятно, по крайней мере поскольку это касается объемного карбида, который может быть идентифицирован посредством термомагнитных исследований. Большинство полученных результатов, однако, не может рассматриваться в качестве удовлетворительного доказательства, свидетельствующего против карбидной теории, если в реакции вступали только небольшие части неоднородной каталитической поверхности. Сравнение поведения различных катализаторов, повидимому, окажется полезным. [c.252]

Полученные результаты приводят к интересным выводам. В зависимости от степени стереохимической неоднородности каталитической поверхности могут реализоваться три различных соотноше-Н1Ш скоростей полимеризации оптического изомера и рацемата. [c.167]

Приведенные данные показывают, что реализуется первый тип стереохимической неоднородности каталитической поверхности. [c.168]

Эти две работы, объясняющие лишь частные случаи гетерогенных реакций, не оказали влияния на дальнейшее развитие статистического направления теории. Систематические работы в этом направлении были начаты советскими химиками с середины 30-х годов, т. е. после того, как появились необходимые предпосылки, состоящие из трех указанных положений о неоднородности каталитической поверхности, и проводились одновременно в двух школах — Рогинского и Фрумкина. [c.200]

Для объяснения причин неоднородности каталитической поверхности еще Тейлор предположил существование активных центров , которые дол- [c.21]

Радиоизотопные методы исследования химических и особенно каталитических реакций своим развитием и успехами, несомненно, во многом обязаны С. 3. Рогинскому. С его именем связано и первое применение радиоактивных изотопов для изучения катализаторов, и создание дифференциального изотопного метода изучения неоднородности каталитической поверхности, и развитие радиохроматографии, и пионерские исследования с помощью радиоуглерода реакций каталитического крекинга, синтеза углеводородов из СО и На, синтеза бутадиена из спирта и т. д. В самое последнее время он особенно интересовался применением радиоизотопов к изучению сложных органических каталитических реакций и к гомогенному комплексному катализу. [c.147]

Л1етод Кейер — Рогинского специально предназначен для различения однородности и неоднородности каталитических поверхностей. В этом методе исходят из предположения, что при неоднородной поверхности (т. е. поверхности, состоящей из набора участков, более или менее прочно связывающих адсорбирующиеся частицы) в первую очередь будут адсорбироваться молекулы или атомы на участках с сильной адсорбцией, а затем — на участках со слабой адсорбцией. Если затем осуществить десорбцию адсорбированного вещества, то в первую очередь будут освобождаться участки поверхности со слабой адсорбцией и только позднее, т. е. в более высоком вакууме или при больших температурах, будет происходит десорбция с участков с сильной адсорбцией. Таким образом, если неоднородная поверхность сначала соприкасается с дейтерием, так что покрывается ее половина, а затем следующая часть поверхности покрывается обычным водородом, то при десорбции будет сначала уходить в газовую фазу водород, а затем уже дейтерий. Если, однако, поверхность однородна, то будет десорбироваться статистическая смесь Нг, НО и Ог. Кейер и Рогинский нашли, что для никеля, приготовленного восстановлением из N 0, реализуется первый из упомянутых выше случаев, что позволило сделать вывод о неоднородности поверхности никеля, примененного в указанной работе. С другой стороны, мы нашли для исследованных нами систем [42], что десорбированные газы всегда состоят из термодинамически равновесной смеси На, НО и Ог, откуда был сделан предварительный вывод, что поверхность никеля в нашем случае однородна. Однако последний вывод при более детальном рассмотрении оказался неправильным. Во-первых, следует отметить, что аргументы в пользу селективной адсорбции и десорбции слишком примитивны, так как можно ожидать, что водород будет адсорбироваться на местах с низкой энергией связи, прежде чем будут покрыты места, обладающие высокими энергиями связи это. может быть обусловлено влиянием конфигурационной энтропии на свободную энергию адсорбции. Во-вторых, разность энергий различных частей поверхности может стать незаметной вследствие отталкивательного взаимодействия между [c.201]

Из многочисленных исследований по отравлению, в результате которых была установлена неоднородность каталитических поверхностей, прежде всего следует отметить работу Ресселя и сотрудников по изучению селективного отравления [83, 84]. Рессель и Гиринг нашли, что скорость гидрирования этилена на восстановленной меди заметно не изменяется в присутствии закиси азота, но что скорость образования этана быстро уменьшается, как только aд opJбиpoвaннaя закись азота начинает разлагаться с образованием окисной пленки на поверхности меди. Эти авторы пришли к заключению, что участки поверхности, активные в отношении образования этана, являются также наиболее активными и в отношении разложения закиси азота. В отличие от упомянутых выше опытов с платиной, медь после спекания при 400° С по сравнению с медью, которая не подвергалась спеканию, при отравлении в меньшей степени снижала свою активность в отношении реакции гидрирования. На кривой, выражающей зависимость активности от количества кислорода, адсорбированного на 1 г катализатора, имеются значительные горизонтальные участки, особенно заметные для катализатора, который был подвергнут спеканию, несмотря даже на вероятное уменьшение его поверхности при этом процессе. Полученные данные позволили Ресселю и Гирингу сделать вывод, что спекание благоприятствует образованию таких участков на поверхности, которые катализируют разложение закиси азота с одновременным образованием поверхностной окиси меди. Аналогичное явление наблюдали Рессель [c.353]

Кривые рис. 7 и 8 однозначно свидетельствуют о наличии неоднородности каталитической поверхности, в известной мере зависящей от генезиса образца. В большинстве случаев по мере прогрессивной блокировки наблюдается сначала постепенное, затем более быстрое уменьшение скорости реакции. Достигнуть участков, характеризующихся практически нулевой каталитической активностью, и этим доказать существование подобных участков, удалось лишь для катализаторов 1, 22, 26, 28 и 29, для которых реакция дегидратации спирта почти полностью прекращается, хотя на поверхности и присутствуют адсорбированные молекулы ызо-СзНтОН (из которых при повышении температуры до 300°С может быть получен пропилен в количествах не меньших, чем в остальных опытах). [c.238]

Целью настоящей работы является дальнейшая разработка метода количественной оценки кислотно-основных свойств каталитической поверхности, изучение выяснения характера распределения кислотных центров новерхности но их активности,. проверка об1цности представлений о неоднородности каталитической поверхности. Дифференциальный изотопный метод, разработанный Н. П. Кейер и С. 3. Рогинским [10, И], позволяет отличить явления, связанные с истинной неоднородностью поверхности, от явлений на однородной поверхности, осложненных взаи- [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология