Хюккеля ценные

Адсорбция на жидких поверхностях. Явление адсорбции имеет особое значение для физической химии поверхностей и дисперсных систем. С точки зрения молекулярной теории, которая исследует детальную структуру адсорбционного слоя, это явление представляется чрезвычайно сложным. Классическое, хотя и несколько устаревшее изложение этого вопроса имеется в уже цитированной монографии Хюккеля [5]. Особенно наглядные представления о строении адсорбционного слоя были получены в результате исследований жидких поверхностей, так как в этом случае отпадает один из факторов, существенно усложняющих адсорбцию в случае твердых поверхностей,— их специфическая структура и неоднородность. Кроме того, в случае жидкостей можно непосредственно измерять поверхностное натяжение (для растворов) или двумерное поверхностное давление (для нерастворимых монослоев), которые являются ценнейшими термодинамическими характеристиками состояния адсорбционного слоя. По этой причине в дальнейшем мы будем заниматься только адсорбцией на жидких поверхностях. [c.106]

Несмотря на то что квантовая механика не может быть пока применена для определения абсолютных скоростей любых реакций, за исключением простейших, она может оказаться ценной в построении полуколичественной схемы, в рамках которой производилась бы корреляция экспериментальных результатов. В этом отношении оказались полезны даже простые процедуры, типа теории Хюккеля. Существуют три возможных подхода. Первый состоит в анализе свойств основного состояния одного из реагирующих веществ, таких, как зарядовая плотность, и попытке скоррелировать их с реакционной способностью. Второй подход имеет целью рассчитать потерю электронной энергии, связанную с образованием активированного комплекса. Третий представляет собой комбинацию первых двух подходов и основан на исследовании взаимодействия между наивысшей заполненной молекулярной орбиталью одной молекулы и наинизшей незаполненной молекулярной орбиталью другой молекулы (см. разд. 9.5). Эти подходы, называемые соответственно теорией изолированной молекулы, теорией локализации и теорией граничных орбиталей, будут коротко рассмотрены в следующих трех разделах. [c.311]

Так, например, одноэлектронное приближение на уровне метода Хюккеля, в котором взаимодействие электронов между собой учтено только неявно, правильно передает некоторые основные свойства изолированных молекул, какими являются энергия электронных переходов, индексы химической реактивности, длины связей и т. п. этот метод правильно передает некоторые черты межмолекулярного взаимодействия, как, например, его связывающий или несвязывающий характер, и дает весьма ценные сведения о распределении энергетических уровней в объеме и по поверхности идеальных кристаллов. [c.91]

Приближения я-электронной теории (9.5.15)—(9.5.17) соответствуют используемым в расчетах метода ВС (разд. 6.4). Если использовать эти приближения в расчете методом МО ССП я-электронной системы, то они ведут в рамках этого метода к некоторому новому приближенному методу [39], который оказался чрезвычайно ценным развитием эмпирической теории Хюккеля, которой он подобен. Для систем с замкнутыми оболочками соотношения (5.1.11), (5.1.12) и (5.1.22), определяющие гамильтониан Хартри—Фока теперь принимают следующий вид [c.329]

Хюккель предложил очень простую форму метода МО, которая оказалась весьма ценной при установлении корреляции свойств ненасыщенных органических молекул. Уравнения вида (15.2) упрощаются при введении следующих приближений [c.348]

Наиболее изучены водные растворы в них велика диссоциация на ионы и существенны длиннодействующие взаимодействия, но последние до некоторой степени удается предсказать с помощью теории Дебая — Хюккеля. Наиболее трудными для изучения системами следует считать промежуточные, в которых значительны концентрации ионов, а длиннодействующие силы более существенны и труднее предсказуемы, чем в водных растворах. Имеется ценная работа Гасса и Кольтгофа [60] по кислотно-основным реакциям в метаноле, где не наблюдалось ни ГОМО-, ни гетеросопряжения. Весьма обширные иссле- [c.388]

В начале развития квантовой механики компьютеры были недоступны, но основные уравнения, связывающие гамильтонианы и волновые функции, уже были поняты. Было также ясно, что если описывающий молекулу водорода гамильтониан легко написать, то вычислить волновую функцию не так просто. Некоторые исследователи надеялись, что прогресс в компьютерной технике устранит эти затруднения. Другие разыграли иную карту и начали разрабатывать приближенные методы расчета, начиная с метода молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) через полуэмпири-ческие к более и более сложным методам. Интересно отметить, что в этой истории исследователь, достигший наибольшего успеха, был не тот, кто использовал наибольшее количество машинного времени... В результате при решении некоторых проблем вполне правдоподобные заключения делаются с помощью метода МОХ, для других проблем приходится использовать более сложные расчеты. Читатель поймет, что программа SOS, приспособленная для работы на микрокомпьютере [174], сравнима с методом МОХ. Следует помнить, что программа LHASA, занимающая по своим требованиям к компьютеру промежуточное положение, реализована на компьютере VAX-11/750, цена которого около 95 ООО долларов, в то время как программа SOS работает на Apple II, стоившем примерно в 90 раз меньше. В защиту полу-эмпирических расчетов сошлемся также на мнение Дьюара [346], что метод MNDO дает результаты, за немногими исключениями сравнимые с результатами, полученными наиболее сложными из известных методов, требующих по крайней мере в 1000 раз больше машинного времени. [c.76]

Уэланд и Полинг подчеркивают, что ошибка Хюккеля заключается не в расчетной схеме, а в сверхупрощеннии проблемы и в неправильной интерпретации результатов. Поэтому нам представляется. желательным сделать необходимое развитие (этой схемы. — Г. Б.) и внести поправки, чтобы выяснить, может ли теория привести к согласованным результатам [там же]. С этой целью авторы считают нужным учитывать и индуктивный, и резонансный, и поляризационный эффекты, хотя бы ценой введения произвольных параметров. [c.315]

Широкое использование метода Попла позволило Дьюару гораздо серьезнее, чем это делалось ранее, когда применялся лишь метод Хюккеля, разобрать в девятой главе свойства сопряженных систем с гетероатомами. Можно лишь пожалеть, что значительно меньше внимания уделено проблеме участия -электронов в сопряженных- системах с такими атомами, как фосфор, кремний, сера, тем более что взгляды автора на так называемое я-ря-сопряжение гораздо обоснованнее обычных представлений об этом эффекте. Весьма ценным нам представляется в девятой главе разбор соотношений Гаммета. Несмотря на всю резкость высказываний Дьюара по этому поводу, они производят впечатление горьких истин, и было бы, несомненно, полезно, если бы эта критика оказала отрезвляющее влияние на слишком горячих приверженцев корреляционных соотношений, не имеющих в действительности большого смысла. Здесь автор к тому же не огра ичивается лишь негативной критикой, а предлагает более рациональный путь сопоставления свойств заместителей. Критический разбор различных эффектов— индуктивных, электромерных и т.п., также весьма актуален. [c.8]

Квантово-механическая теория подтвердила представление об ароматическом секстете и одновременно она его расширила. В результате расчетов на основе теории молекулярных орбит установили, что все моноциклические полиеновые системы, имеющие 4п-Ь2 тг-элек-трона (где тг = О, 1, 2, 3 и т.д.), обладают высокой энергией сопряжения и, следовательно, ароматической устойчивостью (Е. Хюккель, 1931 г.). Согласно этой теории, все циклы с 2, 6, 10, 14 и т.д. т -электронами в сопряженной системе обладают, таким образом, аро- 1 матическим характером. Правило Хюккеля оказалось ценным указа- нием для предсказания и открытия новых ароматических соединений. [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология