Уравнение состояния. Термодинамическая характеристика раствора

Адсорбционное уравнение Гиббса было впервые использовано для детального анализа электрокапиллярных явлений в работах Фрумкина [12—14]. На примере амальгамы цинка в растворе электролита Фрумкин показал, что величину Q в общем случае нельзя приравнивать заряду металлической обкладки двойного слоя. В 1927 г. Фрумкин сформулировал представление о потенциале нулевого заряда как о важнейшей характеристике, определяющей электрокапиллярное поведение металла [ 15 ]. В работе [ 16 ] были намечены основы термодинамической теории состояния поверхности электродов, обратимо адсорбирующих водород и кислород. Такие электроды можно рассматривать в определенном интервале потенциалов как совершенно поляризуемые в планковском смысле. [c.217]

Уравнение дает возможность вычислить величины AG и Ка по экспериментальным значениям Е и, наоборот, рассчитывать Е, зная термодинамические характеристики химической реакции. Примеры использования уравнения (XIX, 4) будут рассмотрены при описании электрохимических элементов различных типов. В суммарной реакции образования хлористого серебра в электрохимическом элементе участвуют только твердые вещества и газообразный хлор. Термодинамическое состояние их однозначно определяется давлением и температурой. Очень часто в суммарной реакции участвуют растворенные тела (например, в элементе Даниэля — Якоби). Изобарный потенциал реакции в таких случаях зависит не только от р и Т, но и от активностей растворенных веществ, т. е. от концентрации раствора, и величины , найденные экспериментально, можно ис-. [c.529]

Применение термодинамики как метода обобщения экспериментального материала имеет большое значение в развитии теоретической химии. Однако переход к числовым величинам может быть осуществлен только для тех систем, для которых известны уравнения состояния. В настоящее время в термодинамике широко используется лишь уравнение для простейших систем, так называемых — идеальных. Строгая теория состояния реальных систем еще не создана. Применение же уравнений состояния для реальных систем приводит к очень сложным и громоздким соотношениям между такими характеристиками системы, как давление, температура, концентрация и др. Поэтому для термодинамических расчетов в реальных системах получили большое распространение методы, основанные на использовании эмпирических данных. Одним из таких методов расчета является метод летучести в применении к газовым системам и метод активности в применении к растворам. [c.12]

В связи с этим будет уместным сделать два замечания относительно одной из работ Вен-Наима [12]. Следует признать ошибочным мнение автора, что вычисление и обсуждение стандартных термодинамических характеристик переноса и может проводиться без выбора стандартного состояния растворенного вещества в растворе и вывод о том, что наиболее термодинамически обоснованной является молярная концентрация. Все сказанное выше относительно вкладов I-IV относится к их производным по температуре, а следовательно, и к величинам ДЯ р. Поскольку производная от второго вклада по температуре равна нулю и не входит в уравнения для вычислений ДЯ ц, последние не зависят от выбора шкалы концентраций. [c.105]

Как видим, появление дополнительно еще только одной жидкой фазы существенно усложняет общую картину фазового равновесия в двухкомпонентной системе. Очевидно, образование промежуточных твердых фаз в двухкомпонентной системе также должно внести самостоятельный элемент в диаграмму состояния. Как правило, промежуточные твердые фазы формируются на основе определенных химических соединений, которые могут плавиться конгруэнтно либо распадаться в результате перитектического превращения. Обсуждение характера концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала промежуточных, фаз следует вести в соответствии со строго термодинамически обоснованным понятием фазы. При этом требуется уточнение принадлежности растворов на основе существующих в системе определенных химических соединений к одной или разным фазам. Как известно, природа фаз определяется особенностями межмолекулярного взаимодействия. Последнее в первую очередь обусловлено сортом частиц, их образующих, так как именно природа частиц, образующих данную фазу, обусловливает величину и характер сил обменного взаимодействия, что приводит к формированию вполне определенных химических йязей. Если растворы и фазы различаются родом образующих их частиц (по сортности), то, следовательно, их химические составы (речь идет об истинных составах) качественно различны. Следствием этого является тот факт, что термодинамические характеристики фаз, различающихся родом частиц, описываются разными фундаментальными уравнениями. Это очень важное заключение с необходимостью приводит к выводу о том, что такие растворы даже в пределах одной гомогенной системы должны рассматриваться как самостоятельные фазы. Различие между зависимостями свойств растворов, имеющих качественно иные химические составы, от параметров состояния должно проявляться если не в виде функций, то по крайней мере в значениях постоянных величин, фигурирующих в уравнениях этих функций и отражающих специфику меж-частичного взаимодействия, а следовательно, и химическую природу сравниваемых растворов. В случае растворов или фаз переменного состава данному качественному составу или, иначе говоря, данному набору частиц по сорту отвечает конечный интервал Голичественных составов в данной системе, в пределах которого только и существует строго определенный единственный вид зависимости термодинамических и иных свойств от параметров состояния. Положение о том, что характер зависимости свойств от параметров состояния определяется качественным химическим составом, весьма существенно и названо А. В. Сторонкиным принципом качественного своеобразия определенных химических соединений. Значение этого принципа заключается в том, что его использование позволяет четко определить принадлежность рас- [c.293]

Теперь уравнения сложнее, чем прежде, поскольку коэффициенты активности /г, п относительно компонентов п зависят от локального состава раствора. Для выражения этих коэффициентов активности через концентрации применимы термодинамические характеристики многокомпонентных растворов, Обсуждавшиеся в разд. 31. Этот прием показывает также, как можно вводить коэффициенты активности в теорию разбавленных растворов, не пользуясь коэффициентами активности отдельных ионов. Произвольность потенциала Ф и отнесение ионных активностей к компонентам п дополнительно отражает произвольность выбора компонентов п в уравнении (77-4). Однако потенциал Ф определен однозначно, хотя и произвольно, и его можно использовать, чтобы установить соотношения для электрического состояния на межфазных границах. [c.266]

Их можно считать поправками к соответствующим термодинамическим характеристикам за счет изменения стандартного состояния при переходе от гипотетического одномоляльного раствора к гипотетическому раствору, в котором мольная доля растворенного вещества равна единице. Для унитарных составляющих ДЯ , ЛОц и Д5ц стандартным является состояние с мольной долей, равной единице. Эти величины определяются уравнениями [c.20]

Идея о растворении как физическом процессе получила особенное развитие в 80-х годах прошлого века при изучении свойств разбавленных растворов (Вант-Гофф, Аррениус, Оствальд). Заслуга этих ученых состоит в создании количественной теории разбавленных растворов. Исходя из представления о растворе как системе, при образовании которой растворяемое вещество подобно идеальному газу равномерно распределяется в инертном растворителе, Вант-Го< доказал, что для количественной характеристики разбавленных растворов применимо уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева—Клапейрона). Применение Вант-Гоффом термодинамического метода для количественной характеристики растворов сыграло значительную роль в дальнейшем развитии теории растворов. [c.74]

Из уравнений (11.21)—(11.24) следует, что термодинамические характеристики ионов в растворе, отнесенные к новому и общепринятому стандартным состояниям, связаны между собой уравнениями [c.39]

Уравнение (1У.27) для нахождения коэффициентов и дальнейшего его применения требует согласующейся шкалы отсчета для используемых в нем термодинамических характеристик. Одно из согласований базируется на учете новых стандартных состояний для ионов в растворе и газе, другое — на использовании согласующихся величин энтропии и изменении энтальпии при образовании протона в растворе (гл. II). [c.130]

Уравнения (3.65), (3.68) относятся к уравнениям состояния, поскольку они л/с связывают значения параметров раствора и его термодинамических характеристик со свойствами, доступными для измерения, в данном случае - с осмотическим давлением. [c.111]

Влияние катионов щелочных металлов на различные характеристики вязкого течения водных растворов исследовалось в работах [1-3]. При этом основное внимание уделялось влиянию катионов на структуру воды и растворов, а также на коэффициенты уравнения Джонса-Дола. В данной работе термодинамические характеристики активации вязкого течения водных растворов иодидов щелочных металлов анализируются с позиций влияния на механизм вязкого течения катиона щелочного металла и его сольватного состояния. [c.188]

Тем не менее, указанные особенности кинетики процессов в растворах высокополимеров, несмотря на их практическое значение, не изменяют принципиальной характеристики природы стабильности этих растворов, как термодинамически устойчивых обратимых истинных растворов. Эта характеристика, как указывалось, резко отличает растворы высокомолекулярных веществ от лиофобных коллоидных систем она означает также, что растворы высокомолекулярных веществ подчиняются основному уравнению Vni.l. Рассмотрим теперь более подробно роль энергетического и энтропийного членов уравнения УП1. 1 в термодинамическом состоянии растворов полимеров. [c.172]

Для многокомпонентного раствора, например когда рассматривается состояние растворенного вещества в смешанном растворителе, в качестве стандартного часто используют гипотетический одномоляльный раствор вещества в смешанном растворителе данного состава, в котором стандартное состояние растворителя - состояние данного смешанного растворителя. При таком выборе стандартного состояния расчет ДЯ с и ДЯсольв по уравнениям (3) и (4) проводить нельзя из-за неопределенности активности смешанного растворителя. Приходится использовать стандартные состояния при каждом составе смешанного растворителя. В связи с этим более целесообразно в таких системах за стандартное состояние принять для каждого компонента растворителя - чистый растворитель, а для растворенного вещества — гипотетический одномоляльный раствор в растворителе данного состава со свойствами бесконечно разбавленного по растворенному веществу. Тогда выражения для термодинамических характеристик каждого компонента смешанного растворителя будут аналогичны выражениям, записанным для растворителя в табл. 2 и 3, а для растворенного вещества они остаются без изменения. Такое стандартное состояние является одинаковым при всех составах смешанного растворителя, а выражение для ДЯ с запишется в следующем виде [c.161]

Предположим, что при сушке методом сублимации требуется сконденсировать V л1ч пара. Сублимируемое вещество состоит из 85% воды и 15% растворенного вещества. В жидком состоянии раствор представляет собой эмульсию, термодинамические характеристики которой близки к воде. Для V литров пара найдена поверхность конденсатора (с.м. стр. 171). Если бы раствор представлял чистую воду, то коэффициент Т1 в уравнении (305) зависел бы только от типа аппарата. Но в нашем случае в растврре находится 15% вещества. В этом случае, надо либо повышать термическое напряжение поверхности по сравнению с сублимацией чистого льда, что не всегда позволяет сублимируемый материал, либо увеличивать поверхность испарения при сохранении прежнего термического напряжения на единице поверхности. Тогда [c.193]

Однако принципиальное отнесение растворов высокомолекулярных веществ к термодинамически устойчивым равновесным системам не означает, что всегда, когда мы имеем дело с растворолс вы-сокополимера, мы располагаем равновесной системой. Практически это условие далеко не всегда осуществляется ввиду того, что в растворах полимеров достижение равновесия по ряду причин может быть сильно замедленным (в приведенных выше опытах равновесие достигалось в течение ряда недель или месяцев). В этом отношении растворы высокополимеров существенно отличаются от истинных растворов низкомолекулярных веществ, которые, за исключением пересыщенных растворов, действительно всегда находятся в равновесном состоянии. Напротив, в растворах полимеров изменение взаимного расположения длинных цепных, иногда перепутанных, макромолекул не может происходить быстро взаимодействие длинных цепей может сильно измениться уже от образования нескольких связей между ними, для чего достаточно крайне небольшого по весу количества солей или других примесей в растворе. При работе с разбавленными растворами высокоочищенных фракционированных (моподиснерсиых) полимеров действие перечисленных факторов ослабляется и состояние термодинамического равновесия легче достигается, поэтому в научной работе обычно необходимо специально обеспечивать эти условия. Однако при работе с концентрированными растворами, особенно в производственных условиях (резиновые клеи, прядильные растворы целлюлозы и ее эфиров, концентрированные растворы желатины и др.), следует учитывать, что такие растворы не находятся в состоянии термодинамического равновесия и могут достигать его лишь спустя длительное время. Тем не менее эти особенности кинетики процессов в растворах высокополимеров, несмотря на их практическое значение, не изменяют принципиальной характеристики природы стабильности этих растворов, как термодинамически устойчивых обратимых истинных растворов. Эта характеристика, как указывалось, резко отличает растворы высокомолекулярных веществ от лиофобных коллоидных систем. Она означает также подчинение растворов высокомолекулярных веществ основному уравнению (XVIII, 1). [c.253]

Следует иметь в виду, что вследствие произвольного выбора уровней отсчета термодинамических характеристик электронов в газообразном состоянии и в растворе (гл. II) термодинамические характеристики сольватации ионов, рассчитываемые далее по уравнениям (1 .13)—(1У.18), для катионов завышены, а для анионов занижены на величину г (АСсольв)г- Поскольку используемые методы деления приводят к величинам АОсольв ионов, определяемым этими уравнениями, все они не дают действительных характеристик индивидуальных ионов. Они справедливы лишь при выбранных уровнях отсчета термодинамических характеристик электронов в газе и в рас-творе"ёводн) при которых изменение их при образовании равно нулю. Полученные таким путем величины играют важную роль для выявления особенностей поведения отдельных ионов в ионных процессах и решения многих других вопросов теории растворов. Вместе с тем, знание их не снимает проблемы получения истинных термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов, так как только с их помощью можно будет установить действительные связи между термодинамическими характеристиками сольватации и другими свойствами ионов и тем самым глубже познать природу электролитных растворов. Решение указанной проблемы чисто термодинамическим путем, по-видимому, невозможно. Здесь следует привлекать определенные структурные представления с одной стороны, использовать для деления по указанным выше методам уточненные струк- [c.126]

Разумеется, значения A,o G2, вычисленные из уравнений (6.31), (6.37), (6.40) и (6.42), различаются по абсолютной величине и не относятся к какому-либо реальному процессу. Поскольку за стандартное состояние растворителя в гипотетическом (идеальном по отношению к растворителю) и реальном растворах принимается его реальное состояние в чистом виде, AsoiG] условно приравнивается нулю, а истинное, но неизвестное, значение этой функции оказывается включенным в AjoiGa. Поэтому величины A, G2 нельзя относить к характеристикам только растворенного вещества. Они включают в себя также изменение данного термодинамического свойства растворителя, связанное с образованием "реального" бесконечно разбавленного раствора из идеального [12, с. 101]. Кроме этого следует всегда иметь в виду, что независимо [c.221]

Из уравнений (IV. 10) —(IV. 13) видно, что характеристикой, наиболее полно определяющей химическую реакцию, является свободная энергия активации, а не потенциальная энергия. Следует напомнить, что о термодинамической функции АО можно говорить только при установлении в системе статистического равновесия. Этому условию отвечают строго исходное и конечное состояния реагирующей системы, а также переходное состояние с учетом ранее сделанных допущений (см. гл. IV, 1 и 2). Теоретический анализ применимости понятий свободная энергия и энтропия ко всем конфигурациям, которым отвечают точки поверхности потенциальной энергии, сейчас отсутствует. Тем не менее в настоящее время находит распространение такой способ описания химической реакции, когда состояние реагирующей системы передается движением точки не по потенциальной поверхности, а по поверхности свободной энергии [10, 16, 17]. Традиционное рассмотрение химических реакций удобно при изучении поведения единичной пары реагирующих частиц А и В и обычно применяется при описании газофазных реакций. Свободная энергия и энтропия в отличие от потенциальной энергии характеризуют лищь статистические ансамбли частиц. С помощью этих функций можно более полно описать поведение реагирующих частиц в растворе, когда каждая из частиц связана с большим числом молекул растворителя. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология