синтез уточнение методом наименьших

При анализе структуры малых молекул первичную карту электронной плотности получают при помощи прямых методов определения структуры или, например, методом Паттерсона, устанавливая положение нескольких наиболее тяжелых атомов в молекуле. Такая первичная карта Фурье обычно недостаточно ясна и может указывать максимумы электронной плотности только для некоторых атомов в молекуле. Положение этих атомов определяется при интерпретации первичной карты и используется для расчета набора фаз. Этот набор затем применяется для расчета карты электронной плотности с помощью наблюдаемых структурных амплитуд, в результате чего уточняются положения других атомов. Вклад этих атомов может быть затем использован для расчета улучшенного набора фаз, что приводит к более совершенной карте электронной плотности. Подобная процедура последовательно повторяется до тех пор, пока не будут определены все атомные параметры. Для уточнения фаз и расчета карт электронной плотности могут быть использованы альтернативные циклы. Поскольку в случае малых молекул число экспериментально наблюдаемых параметров (структурных амплитуд) велико по сравнению с числом переменных параметров, структура малых молекул определяется с высокой точностью. Белковые молекулы, однако, содержат, значительно большее число атомов. Поскольку каждый атом должен быть охарактеризован тремя параметрами, указывающими местоположение, и, как правило, шестью параметрами, определяющими его тепловые колебания, число независимо наблюдаемых рефлексов рентгеновских лучей обычно ненамного превосходит число переменных параметров. Кроме того, для уточнения кристаллографических параметров и согласования их с опытными данными методом наименьших квадратов необходимо гораздо большее число наблюдаемых структурных амплитуд. Более существенным оказывается, однако, то, что синтезы Паттерсона в случае нативных кристаллических белков не поддаются интерпретации, поскольку в элементарной ячейке содержится большое число атомов и прямые методы определения структуры для больших молекул недостаточно развиты. Следовательно, эти методы не могут быть использованы при определении фаз в случае кристаллических белков. [c.19]

Уточнение методом наименьших квадратов Окончательный расчет разностного синтеза Фурье [c.142]

В этом случае возможны два подхода. Например, для машины IBM ИЗО, имеющей память 16К и систему с несколькими дисками, программы, написанные для большой ЭВМ, можно расчленить и пропускать по частям, при этом, по-видимому, основным затруднением будет недостаток машинного времени. Другой подход состоит в использовании программ для ряда предварительных расчетов, таких, как введение поправок в интенсивности, проекции Патерсона, сечения Харкера и Фурье, на машине с памятью 8К, а затем переходе на большую машину, на которой можно уже проводить последние стадии определения структуры — уточнение методом наименьших квадратов и трехмерный разностный синтез Фурье. [c.229]

Атомные координаты (х, у, z), локализованные прямыми методами и (или) разностными синтезами Фурье, можно улучшить при помощи уточнения методом наименьших квадратов, который находит наилучшую модель ( F ), аппроксимирующую набор экспериментальных данных ( Fq )- Традиционно большинство кристаллических структур уточняют относительно Fq(, при этом на блюдаемые структурные амплитуды, меньшие, чем тп lFol, считаются ненаблюдаемыми. Величина ет представляет собой экспериментально найденное стандартное отклонение, а m — произвольно взятое значение между 2 и 4. Отбрасывание таких слабых отражений широко используется на практике, так как оно приводит к улучшению окончательных значений параметров добротности (ур. 11.2-14-11.2-16). Метод уточнений включает минимизацию функции w( Fo — F ) с индивидуальными весовыми коэффициентами w для каждой структурной амплитуды. Эта методика обычно приемлема для хороших наборов данных, но оказывается менее надежной для слабо дифрагирующих кристаллов, так как 60-70% экспериментальных данных можно признать ненаблюдаемыми. В таких случаях очевидно, что необходимо включать все значения Fo . В настоящее время наблюдается существенный рост числа структур, уточненных с использованием метода для полного набора данных об интенсивностях относительно Fl в котором минимизируют сумму X w(Fq — Подобная стратегия также позволяет избежать проблем, связанных с расчетом [c.410]

Атом никеля занимает частное положение в начале координат. Положение атомов серы, углерода и кислорода уточнялось сначала Фурье-синтезами (метод последовательных приближений), а затем методом наименьших квадратов (МНК) в изотропном приближении до / =0,127 без учета атомов водорода. Всего проведено 4 цикла уточнения МНК-Все расчеты проводились на ЭВМ М-20. [c.365]

Параметры решетки а 13,494 0,006, с 9,335 0,005 А, 2 = 8 РА2 С. Уточнение проведено синтезом ошибок и методом наименьших квадратов для 716 отражений в изотропном приближении. 7 = 0,11. [c.25]

Параметры решетки I модификация [94] а 8,72 0,02, Ъ 6,19 0,02, с 11,26 0,03 А, р 104,8°, 2 = 2. Р2 1п. Координаты атомов найдены из проекций и разностных синтезов электронной плотности. Уточнение проведено методом наименьших квадратов для двумерных данных. / = 0,099 по 123 отражениям. II модификация [95] а 11,75 0 02 Ь 4,00 0,02, с 12,42 0,03 А, р 90,3°, 2=2, Р21/с. Уточнение проведено методом наименьших квадратов по трехмерным данным в изотропном приближении. = 0,136. Первая модификация была описана ранее [96]. [c.56]

По сравнению с СОВ-80 мы несколько сократили информацию о методике рентгеноструктурного анализа, поскольку в последнее десятилетие она в значительной мере стандартизировалась (прямые методы или паттерсоновская функция, синтез Фурье, разностный синтез, уточнение методом наименьших квадратов). В работах этих лет атомы водорода чаще всего удавалось локализовать, хотя по-прежнему их координаты определялись со значительной погрешностью. Вместе с тем во многих исследова- [c.5]

Параметры решетки М1(0М0)2 а 16,65, Ь 10,44, с 6,49 А Рс1(ОМО)2 а 16,85, Ь 10,49, с 6,52 А (а 16,82, Ь 10,47, с 6,50 А в [9]) Р1(ОМа)г а 16,73 0,069, Ь 10,59 0,05, с 6,47 0,02 А, = 4, 1Ьат. Для комплекса никеля в основу уточнения положен экспериментальный материал работы [10]. / = 0,124 при уточнении методом наименьших квадратов. Для комплекса палладия [9] экспериментальные данные получены с помощью пропорционального счетчика. = 0,065 после уточнения методом наименьших квадратов. Для определения структуры комплекса платины использованы данные проекций (001) и (010). Уточнение проведено методом дифференциальных синтезов с учетом анизотропии тепловых колебаний атома Р1 до / = 0,07. Максимумы, отвечающие метильным группам, нечеткие, имеет место перекрывание максимумов атомов кислорода с максимумами, отвечающими атомам хелатного кольца. [c.9]

В этой клинообразной структуре плоские циклопентадиениль-ные кольца наклонены таким образом, что угол между кольцами составляет 34(1) ° [68]. Положения атомов водорода, определенные с помощью разностных синтезов Фурье, приводят к необычно коротким расстояниям длина связи Мо—Н равна 1,2(3) А. Данные о положениях атомов водорода, а также об асимметрии циклопен-тадиенильных колец были опровергнуты в работе [69]. Уточнение по методу наименьших квадратов [69], базировавшееся на первоначальных данных, показало, что положения атомов водорода определить нельзя и что отдельные длины связей С—С в кольцах не отличаются существенно от среднего расстояния (1,42 А) [69]. [c.51]

НОВЫМИ энергиями. При более высоких температурах у этих молекул отсутствует стереохимическая жесткость и наблюдается магнитная эквивалентность атомов фосфора. Для комплекса в твердом состоянии предполагалась искаженная структура с псевдотетра-эдрическим расположением фосфорсодержащих лигандов [78]. Рентгеноструктурное исследование [33] подтвердило это предположение. Атомы фосфора образуют координационный полиэдр, промежуточный между октаэдром и тетраэдром (см. табл. 3-2 и рис. 3-19). Положения координированных атомов водорода установлены с помощью разностного синтеза Фурье уточнение положений водорода по методу наименьших квадратов показало, что среднее расстояние Ре—Н составляет 1,51(4) А. [c.64]

Пробная модель структуры моногидрата солянокислого изолейцина была выведена из (г/z) и (ух) проекций функции межатомных векторов методом векторной конвергенции. Ее уточнение проведено по проекциям электронной плотности, разностным синтезам и, наконец, дБумерными расчетами по методу наименьших квадратов (табл. 20). Минимальные значения факторов расходи- [c.54]

Во всех случаях использованные для съемки образцы представляли собой по химическому составу моногидрат аспарагина и имели пространственную группу Р2 2 2. Постоянные элементарной ячейки по наиболее точной работе [77] следующие а = 5,582 А Ь = 9,812 А с = 11,796 А Ризм = 1,543 г1см -, Z = 4 (асп-К-НгО) ррснт = 1,543 г/ см . Удовлетворительная модель структуры получена из обостренной трехмерной функции межатомных векторов. Ео уточнение ироведено по проекциям электронной плотности, разностным синтезам п трехмерными расчетами но методу наименьших квадратов с учетом анизотропных тепловых колебаний атомов. Окончательное значение фактора расходимости Я(ЬМ) равно 7,4%. Координаты базисных атомов приведены в табл. 28. [c.75]

Модель структуры получена с помощью статистических соотношений Карле и Хауптмана. Уточнение структуры проведено методом наименьших квадратов с последующим построением разностных синтезов электронной плотности. Из разностных синтезов найдены также координаты атомов водорода. Фактор расходимости B(hkl) — 10,3%. Точность определения межатомных расстояний 0,008—0,012 А, углов 0,9°. Параметры базисных атомов приведены в табл. 31. [c.80]

Модели структур изоморфной пары получены с помощью -синтезов [80, 81]. Уточнение структур проведено по проекциям разностных синтезов и несколькими трехмерными расчетами пс методу наименьших квадратов. В результате получены факторы расходимостп R hkl), равные 11,4% для структуры моногидрата гидробромида аргинина (табл. 32) и 13,9%—для моногидратг гидрохлорида аргинина (табл. 33). Точ ность определений меж атомных расстояний в обоих случаях " 0,03 А, валентных углов- Предполагается дальнейшее уточнение структур. [c.84]

Пробная модель структуры выведена минпма.лпзацией трехмерной обостренной функщги межатомных векторов. Уточнение параметров атомов структуры, включая и паралгетры атомов водорода, проведено трехмерными расчетами по методу наименьших квадратов и по трехмерному разностному синтезу электронной плотности. В результате достигнуто значение фактора расходимости К кк1), равное 5,7%. Точность определения межатомных расстояний 0,015 А, валентных углов - 40. Параметры базисных атомов приведены в табл. 35. [c.89]

Модель структуры выведена из трехмерной модифицированной функции межатомных векторов методом четырехкратной минимализации. Уточнение модели проведено по ироекциям электронной плотности, трехмерными расчетами по методу наименьших квадратов и по двум трехмерным распределениям электронной плотности. Положения атомов водорода определены частично из разностной (ху) проекции и заключительного трехмерного синтеза электронной плотности, частично — из кристаллохимических соображений. В результате уточнения достигнут фактор расходимости R(hkl), равный 13,8%. Точность оиределепия межатомных [c.106]

Прп выборе модели структуры гидрохлорида L-тирозина координаты атомов кислорода, азота, углерода были взяты равными координатам атомов в уточненной структуре гидробромида тирозина, а координаты понов хлора определены из проекций функции Паттерсона. Уточнение выбранной таким образом модели проводилось расчетами по методу наименьших квадратов с учетом анизотропии тепловых колебаний атомов и по разностным проекциям электронной плотности. Положения атомов водорода найдены из кристаллохимических соображений и из разностных синтезов. В результате получены факторы расходимости R, равные 13% для рефлексов hOl, 10,3% для рефлексов hkO. Точность определения межатомных расстояний —0,02—0,03 А валентных углов 2— 3° [98]. Коордшаты базисных атомов приведены в табл. 44. [c.113]

MOB анионов — суперпозицией трехмерной обостренной функцпп межатомных векторов. Уточнение структуры проведено по разностному синтезу электронной плотности и методом наименьших квадратов. Положения атомов водорода выведены из кристалло-ХИМ1ГЧ0СКИХ соображений и разностного синтеза. Окончательное значение фактора расходимости равно 10,5%. [c.120]

Предварительная модель структуры получена минимализаця-ей фактора расходимости ЩкШ) методом нелокального поиска минимума функции многих переменных (метод оврагов) [118, 119]. Уточнение структуры проведено по трехмерному распределению электронной плотности и методом наименьших квадратов. Положения атомов водорода определены как из кристаллохимических соображений, так и из разностного и обычного трехмерных синтезов Фурье. Наипучшее значение фактора расходимости Я кк1) равно 16,9 %, точность определения межатомных расстояний — 0,02 А. Параметры базисных атомов приведены в табл.49. [c.127]

Воспользовавшись данными о фазах для исходного кристалла, полученными на предьщу-щем этапе, часто удается осуществить дальнейшее уточнение положений тяжелых атомов, используя метод наименьших квадратов или разностный фурье-синтез. Эта процедура в свою очередь приводит к еще лучшим оценкам фаз для исходного кристалла. [c.379]