Стадия реакции, определени

Таким образом, влияние катализатора на скорость химического процесса связано с понижением энергии активации реакции. Определение энергии активации каждой стадии каталитического процесса в отдельности невозможно, поэтому для оценки влияния катализатора на скорость реакции пользуются формальной энергией активации, представляющей обобщенное значение энергии активации каталитической реакции в целом. Данные об энергиях активации различных каталитических реакций приведены в [1, т. 3, с. 850—873 2, табл. 148, 149]. [c.172]

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

За достоверно установленный механизм реакции можно считать теоретические представления, которые хорошо коррелируют со многими выявленными ранее фактами и оказываются полезными для предсказания новых экспериментов [1]. Первый подход для выяснения механизма обеспечивается изучением стереохимии реакции, когда исследуются геометрические соотношения между реагирующими соединениями в критических стадиях реакции. Определенная информация может быть получена при исследовании продуктов реакции, если может образоваться несколько изомеров, различающихся только конфигурацией, или при изучении реакционной способности близких по строению соединений, размеры и форма молекул которых в данном ряду последовательно изменяются. [c.127]

Реакции в полиферментных системах с кинетической точки зрения можно рассматривать как последовательные процессы, специфической особенностью которых является катализ ферментами каждой из стадий реакции. Определенные успехи в настоящее время существуют в кинетическом описании и математическом моделировании реакций в полиферментных системах. Несмотря на кажущуюся сложность процессов в полиферментных системах, для анализа кинетики реакций весьма оправдано использование некоторых упрощающих анализ приближений. Рассмотрим наиболее существенные закономерности реакций в такого рода системах. [c.280]

Мы уже отмечали, что изучение механизма реакций не входит в наши задачи. Интересно, однако, проследить, каким образом определенные предположения о стадиях реакции приводят к различным кинетическим зависимостям исследуемого нами типа. Рассмотрим с этой целью классический пример — реакцию образования фосгена из окиси углерода А и хлора ( з). Вдали от равновесия скорость этой реакции равна [c.79]

В настоящей главе будут рассмотрены наиболее существенные факторы, влияющие на скорость отдельных стадий реакции, и отчасти показаны пути определения лимитирующих стадий. Комбинируя стадии простейших реакций, иногда можно вывести довольно несложные уравнения, поддающиеся решению. В других случаях попытки составить уравнение скорости на основании предполагаемого механизма могут оказаться несостоятельными и для расчета скорости реакции часто приходится прибегать к эмпирическим уравнениям. Следует указать, что при этом широкая экстраполяция данных за пределы экспериментально изученного интервала рабочих условий оказывается ненадежной. [c.203]

Активность катализаторов определяется их способностью увеличивать скорость химических реакций, в которых они участвуют. Но, так как сами каталитические реакции являются сложными процессами, состоящими из многих физико-химических стадий, то определение истинной активности катализаторов достаточно сложно. Обычно ее оценивают по выходу целевых продуктов в стандартных условиях испытания. [c.140]

Значительный интерес представляет определение кинетических величин при каталитическом крекинге не только для первой, но и для второй стадии реакции, протекаюш,ей по схеме (У1-6), причем А — сырье, В — жидкие продукты реакции, С — кокс, О — газ. Если принять для упрощения, что газ образуется во второй стадии (в действительности основное количество газа образуется при крекинге легких фракций, что обосновывает принятое допущение), то для расчетов можно воспользоваться уравнением (У1-8). [c.166]

Таблица УТ-З Определение кинетических величин второй стадии реакции каталитического крекинга тяжелого нефтяного газойля

Так как восстановление тиосульфата сероводородом является лимитирующей стадией реакции Клауса в водных растворах, эта стадия в целом определяет скорость лроцесса. Исследование кинетики восстановления тиосульфата аммония показало [82], что в интервале рН=4,0...7,0 в аммоний-ацетатном буфере при 40,..80 С скорость реакции увеличивается до определенного предела с ростом концентрации катализатора ИК-27-1 до 3 10 М (8 мг/л 51). Меньше этой величины наблюдается первый порядок, выше - нулевой по концентрации катализатора. [c.200]

Современное состояние теории элементарного химического акта и теории катализа позволяет определить лишь направления, по которым следует вести поиски катализаторов и условий процесса. Как правило, еще требуются большие экспериментальные исследования при создании новых высокоэффективных катализаторов и каталитических процессов. Одной из задач химической кинетики является выяснение возможности представления сложного химического процесса в виде стадий и определение скоростей, констант скоростей и энергий активации отдельных стадий. Эта задача частично решается в разделе химической кинетики, который получил название формальной кинетики химических реакций. [c.532]

В случае сложной реакции, протекающей через ряд последовательных стадий, обычно можно выделить одну стадию, называемую лимитирующей, которая в наибольшей степени определяет скорость реакции. Определение факторов, влияющих на каждую стадию, и степени этого влияния является важной задачей. Только после ее решения удается получить ясную картину зависимости скорости реакции от указанных параметров. Более того, только имея эту информацию, можно уверенно использовать данные по кинетике, полученные в лаборатории, для предсказания результатов протекания процесса в промышленных аппаратах. [c.23]

Многочисленными опытами показано, что нельзя распространять кинетические закономерности протекания в определенных условиях одной стадии реакции на всю реакцию, а тем более закономерности одной реакции на все твердофазовые процессы. [c.217]

К числу новых разработок относится микрореактор, содержащий лишь 0,5 г катализатора. Катализатор приводят в стационарное состояние, а затем подают импульс газовой смеси определенного состава. Такие опыты дают информацию о механизме и лимитирующей стадии реакции [122]. Для исследования форм ванадия на поверхности катализатора описаны другие импульсные методики [123]. Специальные тесты были так-л<е разработаны для катализаторов окисления ЗОг в кипящем слое (патенты США № 3793230, 3933991 и- Не 29145 см. также [7]). [c.260]

Если обозначить константы скоростей пяти элементарных стадий реакции соответственно через k , k , k , и и написать их кинетические уравнения, то на основе метода стационарных концентраций Боденштейна можно получить теоретическое уравнение для определения скорости образования фосгена [c.356]

Закон Гесса имеет множество различных формулировок, названных следствиями из закона. С одним из них мы уже познакомились при рассмотрении определения теплового эффекта отдельной стадии реакции. Ниже приводятся еще два следствия, широко применяемые в термохимических расчетах. [c.76]

При стационарном режиме электролиза вблизи поверхности диска установится некоторая концентрация вещества В, величина которой будет определяться соотношениями между константами скорости ки 2 и скоростью отвода частиц В из приэлектродного слоя в объем раствора посредством конвективной диффузии. Если значение 2 не очень велико и, следовательно, не очень мало время жизни промежуточного продукта, то некоторая его часть вместо участия во второй стадии реакции перейдет в раствор, причем определенная доля частиц В будет доставлена ламинар- [c.208]

Поскольку с повышением температуры увеличивается скорость реакции, то на определенных промежуточных стадиях реакции до момента достижения системой равновесия молекулярная масса полимера будет выше при более высокой температуре, но по достижении равновесия молекулярная масса будет выше при более низкой температуре (рис. 19). Этим можно пользоваться для сокращения времени поликонденсации для увеличения скорости проводить поликонденсацию сначала при более высокой температуре, а затем понижать температуру, приводя систему в равновесное состояние, при котором молекулярная масса полимера больше. [c.148]

Для многих стадий катализа PLP-зависимыми ферментами необходим перенос протонов, и каждый такой перенос влияет на следующую стадию реакции. Определенные стадии требуют изменений в конформации как субстрата, так и кофермента и ферментного белка. Например, для превращения аддукта в уравнении (8-28) в субстрат-коферментное шиффово основание необходима пространственная перестройка, которая может быть обусловлена поворотом вокруг одинарной связи, как показано в уравнении (8-28), или поворотом кофермеи-та [33, 35]. Заметим, что элиминируемая е-аминогруппа [уравнение (8-28)] является сильно основной. Часто полагают, что эта основная группа участвует на следующей стадии в отщеплении а-Н и его переносе на 4 -углерод. [c.232]

Имеющиеся экспериментальные данные [46] по определению порядка реакции довольно противоречивы и неточны. Во всех. работах найдено уменьшение констант скоростей первого порядка с уменьшением давления этана. Константы, рассчитанные исходя из начального давления, меняются. Заксе [47], например, нашел, что константы скоростей нервого порядка увеличиваются примерно на 50% при увеличении начального давления этана от 30 до 100 мм рт. ст. в области температур от 850 до 910° К. Попытка Динт-сеса и Фроста [48] проанализировать скорость в пределах одного опыта привела к следующей математической зависимости kt = Ig (1—х) -f Вх, где В — константа. Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные по определению порядка реакции не дают существенного вклада в выяснение механизма. Для доказательства механизма с большей надежностью могут быть использованы данные по распределению продуктов и значения абсолютных скоростей реакций. Тот факт, что СН4 не является основным продуктом в начальных стадиях реакции (составляя 2—10% от количества Hg), указывает, что скорости образования СН4 в начале реакции [см. уравнение (XIII.10.5)1 должны составлять меньше 10% от скорости цепной реакции, дающей Нг- Отношение скоростей образования Hj и СН4, а именно (Hg/ Hi), может быть рассчитано исходя из упрощенной схемы [см. уравнение (XIII.10.5)] и приводит к уравнению [c.311]

Эффективность большинства известных антиокислителей типа аминов, фенолов, в том числе полифенолов п пространственно затрудненных экранированных фенолов, возрастает пропорционально их концентрации в топливе, однако для некоторых аминов и аминофенолов при определенных условиях имеется предел концентрации, выше которого эффективность их снижается (рис. 9) [1, 14, 30, 31, 36]. Это установлено, например, при хранении топлив, стабилизированных п-оксинеозо-ном, фенил-п-аминофенолом и Н,Ы -ди-втор-бутил-п-фенилендиамином. В некоторых условиях превышение оптимальной концентрации приводит к обратимости их действия и они становятся проокислителями [14]. При введении антиокислителя на начальных стадиях реакции (в свежевыработанное топливо) его действие направляется практически полностью на подавление развития окисления если же его добавляют на стадии развившейся реакции (в топливо, хранившееся в течение какого-то срока), то скорость инициирования окислительных цепей значительно выше и требуется большая его концентрация. Кроме того, антиокислитель расходуется на побочные реакции — взаимодействия с образовавшимися продуктами окисления, образования водородных связей с продуктами окисления типа спиртов, кетонов (на поздних стадиях процесса) [17]. [c.77]

Влияние катализатора на скорость химицргкпй репкиии nfi-ьяг-няется участием катализатора в образовании активного комплекса, по крайней мере на одной из стадий реакции, то позволяет да ь более глубокое определение понятия катализатор, катализатором называется вещество, изменяющее скорость химической реакции участием в образовании активного комплекса одной или нескольких стадий химического превращения и не входящее в состав конечных продуктов (Г. К. Боресков). [c.404]

Реакция ненасыщенных полимеров с бромом используется для количественного определения в них двойных связей. При броми-ровании полинзопрена также возможно протекание реакций циклизации. На начальной стадии реакция с бромом протекает по механизму электрофильного присоединения по двойной связи. Положительный индукционный эффект метильной группы вызывает поляризацию двойной связи. Одновременно происходит поляризация молекулы брома с последующим сближением разнозаряженных атомов у двойной связи и брома [c.282]

В настоящее время метод остановленной струи широко приме-ляется для решения многих задач химической кинетики установление механизмов химической реакции, определение стадий, лимитирующих протекание реакции обнаружение промежуточных комплексов, определение кинетики ферментативных реакций, установление числа и концентрации активных центров фермента, изучение быстрых конформационны5( переходов в белках и нуклеиновых кислотах. Метод требует быстрой регистрации это единственное существенное ограничение его применимости. Особое внимание при применении метода остановленной струи необходимо уделять тер-мостатированию, так как разница в температурах в кювете наблюдения и растворе смеси реагентов может привести к большим оптическим ошибкам, затрудняющим установление механизма наблюдаемой реакции. Точность определения констант скоростей данным методом примерно такая, как и при обычных спектрофотометрических измерениях кинетики химических реакций. [c.28]

Способы получения. 1. По методу, открытому Гофманом, смесь первичных, вторичных и третичных аминов, а также четвертичных а. м м о и и е в ы х солей может быть получена при действии алкилирующих средств, таких как галоидные алкилы, ал-килнитраты или диалкилсульфаты, на водные или спиртовые растворы аммиака. Такое алкилирование аммиака теоретически представляет собой простейший способ получения аминов. Однако на практике значение этого метода ограничено тем, что в большинстве случаев не удается остановить алкилирование на какой-либо определенной низ- ией ступени, а разделение различных продуктов реакции представляет значительные трудности. Первая стадия реакции приводит к образованию соли моноалкиламипа [c.160]

Если для второй стадии реакции выбрать иную алкилмагниевую соль, чем для первой, то в определенных условиях получаются смешанные диалкильные соединения ртути. [c.193]

Кинетические кривые Ар — i, полученные в HF-сосуде при определении т (порядка но СН4), приведены на рпс. 111. Как видим, у смесей, ()олее бедных метаном, чем смесь 2GH4 + 30. , в конце реакции возникает 1 зрыв. Он сопровождается падением давления, представляет собой воспламенение СО и, естественно, может происходить только в бедных смесях, в которых к концу реакции все еще имеется достаточное количество шслорода. Характерной особенностью окисления смесей, бедных метаном, является небольшая скорость прироста давления па ранних стадиях реакции и резкое увеличение этой скорости перед наступлением взрыва СО. В результате максимальная скорость прироста давления у бедных смесей, в которых происходит взрыв СО, значительно больше, чем у богатых, в реакции которых дальнейшее окисление СО играет меньшую роль (см. рис. 111). Этим и объясняется форма зависимости логарифма максимальной скорости прироста давления от логарифма начального парциального давления метана при окислении в HF-сосуде, изображенная кривой рпс. 112. Наличие минимума на кривой означает, что в бедных смесях уменьшается с ростом начального давлеиия метапа. Это и приводит к отрицательным значениям для т, указанным в табл. 47. [c.295]

Однако и здесь для получения условий возникновения осцилляций необходимо делать дополнительные предположения о возможности су1цествования буферных стадий процесса, замедляющих возможность вступления в реакцию определенных форм интермедиатов. [c.392]

СТАЦИОНАРНАЯ КИНЕТИКА ТРЕХСТАДИИНЫХ ФЕРМЕНТАТИВНЫХ РЕАКЦИЙ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗНАЧЕНИЙ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СТАДИЙ [c.144]

Считают, что медленная стадия будет лимитирующей стадией реакции. Для определения порядка медленной стадии относительно СС1з проводили титрование хлор-иона, образующегося в момент времени t, при 59,7° С 0,0100 н. раствором азотнокислогЬ серебра (и). Результаты были следующими [93] [c.133]

При гетерогенном катализе в качестве катализаторов чаще всего исполь-.зуются смеси твердых веществ, каждое из которых играет определенную роль в стадиях каталитического процесса. Нескомпенсироваиное потенциальное поле и большое число дефектов кристаллической структуры приводят к тому, что на поверхности возникают особые активные центры адсорбции, а также донорные и акцепторные участки (центры), на которых происходит присоеди-ление или отщепление нуклеофильных и электрофильных частиц, протонов и -электронов. Чаще всего используемый в настоящее время катализатор синтеза аммиака имеет состав Ре/КаО/АЬОз. Первой стадией реакции синтеза -аммиака является адсорбция N3 на (1,1,1)-поверхности кубической объемно-центрированной решетки железа. На поверхности катализатора происходит также расщепление Нг на атомы. Адсорбированная и активированная молеку--ла N2 постепенно гидрируется атомарным водородом до промежуточного образования ЫаНб. При последующем присоединении атома водорода связь разрывается и образуется молекула аммиака ЫНз. Другие компоненты катализатора оказывают активирующее и стабилизирующее воздействие на отдельные стадии этого химического процесса. [c.436]

В самом общем виде механизм ферментативной реакции включает последовательность событий в активном центре фермента, протекающих в пространстве и во времегп- и изменяющих определенные химические связи субстрата. Первым актом в цепи этих событий является образование физического контакта между ферментом и превращаемым субстратом, последним — уход продуктов из активного центра и возвращение фермента к прежнему состоянию. Таким образом, описание механизма ферментативного катализа должно включать число и последовательность элементарных (индивидуальных) стадий реакции наряду с численными величинами констант скоростей этих стадий (временное описание событий, или кинетический механизм реакции) и характер участия функциональных групп фермента в данных превращениях (пространственное описание событий). [c.168]

Проводя измерения спектров через определенные промежутки времени, можно построить зависимость изменения концентрации компонентов от времени и использовать эту зависимость для исследования кинетики и механизма реакций. Если обнаруживается сигнал промежуточного продукта реакции, можно установить его строение, скорость образования и распада, получить прямые сведения о лимитирующей стадии реакции. Случай, промежуточный между медленным и быстрым обменом,. может быть представлен набором спектров, соотве1ствую-щих переходу от медлеЕПюго обмен ) к быстрому или наоборот. Ускорение обмена приводит к уширению, сближению и постепенном) слиянию полос (рис. 6.52). [c.319]

Экспериментальное изучение подвижности ядер при фотодиссоциации представляет трудную, но очень престижную цель потому, что изменения структуры молекул происходят на межъядерных расстояниях порядка десятых долей нанометра на временных интервалах в фемтосекундном диапазоне. Интересный подход к этой проблеме связан с применением спектроскопических эффектов, обусловленных движением ядер, в качестве индикатора зависимости от времени. В сущности требование высокого временного разрешения трансформируется в необходимость измерения амплитуд сигналов в зависимости от частоты. Как конкретный пример рассмотрим молекулу О3. При поглощении фотона эта молекула предиссоциирует в течение примерно одного колебания. Она определенно не может рассматриваться как флуоресцирующая молекула (см. разд. 3.3 и 4.3). Однако очень малая часть молекул испускает излучение (около 1 на 10 ), и при интенсивном лазерном возбуждении и чувствительной системе регистрации спектр испускания может быть записан. Интересное свойство этой флуоресценции заключается в необычно длинных последовательностях колебательных полос. При распаде молекулы она проходит через все возможные молекулярные конфигурации так, что франк-кондонов-ские вероятности переходов на соответствующие этим конфигурациям уровни оказываются большими (см. разд. 2.7). С точки зрения динамики диссоциации более важно то, что интенсивности наблюдаемых линий в опосредованном виде представляют подвижность молекул в возбужденном состоянии и тем самым несут информацию о процессе диссоциации. Диссоциация О3 под действием УФ-излучения — очевидный пример того, как качественное понимание динамики может быть получено простым способом. Полосы деформационных колебаний не видны в спектре испускания, что прямо предполагает, что деформационные колебания не участвуют на ранних стадиях реакции. Более того, наблюдаются только переходы с участием четных уровней антисимметричных валентных колебаний. Этот результат интерпретируется в рамках симметрии процесса диссоциации. [c.207]

Одной из основных задач химической кинетики является расчет скорости химических реакций. Скорость сложной реакции может быть рассчитана, если известны составляющие ее элементарные стадии, кинетические уравнения, описывающие эти стадии и численные значения констант скорости стадий. Поэтому определение кинетических уравнений и констант скорости эле.м.ентарных реакций является важнейшей задачей теории элементарных химических процессов. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология