синтез синтез Паттерсона

Синтез Паттерсона (ур. 11.2-11) использует экспериментально определяемые коэффициенты и, как можно показать, дает картину векторов (uvw) между атомами в элементарной ячейке [c.408]

При анализе структуры малых молекул первичную карту электронной плотности получают при помощи прямых методов определения структуры или, например, методом Паттерсона, устанавливая положение нескольких наиболее тяжелых атомов в молекуле. Такая первичная карта Фурье обычно недостаточно ясна и может указывать максимумы электронной плотности только для некоторых атомов в молекуле. Положение этих атомов определяется при интерпретации первичной карты и используется для расчета набора фаз. Этот набор затем применяется для расчета карты электронной плотности с помощью наблюдаемых структурных амплитуд, в результате чего уточняются положения других атомов. Вклад этих атомов может быть затем использован для расчета улучшенного набора фаз, что приводит к более совершенной карте электронной плотности. Подобная процедура последовательно повторяется до тех пор, пока не будут определены все атомные параметры. Для уточнения фаз и расчета карт электронной плотности могут быть использованы альтернативные циклы. Поскольку в случае малых молекул число экспериментально наблюдаемых параметров (структурных амплитуд) велико по сравнению с числом переменных параметров, структура малых молекул определяется с высокой точностью. Белковые молекулы, однако, содержат, значительно большее число атомов. Поскольку каждый атом должен быть охарактеризован тремя параметрами, указывающими местоположение, и, как правило, шестью параметрами, определяющими его тепловые колебания, число независимо наблюдаемых рефлексов рентгеновских лучей обычно ненамного превосходит число переменных параметров. Кроме того, для уточнения кристаллографических параметров и согласования их с опытными данными методом наименьших квадратов необходимо гораздо большее число наблюдаемых структурных амплитуд. Более существенным оказывается, однако, то, что синтезы Паттерсона в случае нативных кристаллических белков не поддаются интерпретации, поскольку в элементарной ячейке содержится большое число атомов и прямые методы определения структуры для больших молекул недостаточно развиты. Следовательно, эти методы не могут быть использованы при определении фаз в случае кристаллических белков. [c.19]

Кристаллография белков использует метод изоморфного замещения, в котором кристаллы нативного белка погружают в раствор соли металла, для того чтобы позволить тяжелым атомам занять места в кристаллической структуре. Положения более легких атомов остаются практически неизменными таким образом, подобные производные с тяжелыми металлами оказьшаются изоморфными с исходной макромолекулой, т. е. они характеризуются той же пространственной группой и практически неизменными параметрами элементарной ячейки. Разница в интенсивностях 1ш Для изоморфных кристаллов целиком определяется вкладом различных тяжелых атомов, положение которых можно определить при помощи синтеза Паттерсона. Подобная информация от по меньшей мере двух дополнительных изоморфов позволяет рассчитать фазовые углы и, затем, распределения электронной плотности для кристаллов белков. [c.409]

В последние годы большое значение приобрел синтез Паттерсона. В этом методе значения F в ряде Фурье уравнения (1) заменяются на так что проблема фазовых углов отпадает. Результирующий синтез Р х, у, г) содержит межатомные векторы для всех пар атомов. Таким образом, число пиков Паттерсона возрастает как квадрат числа атомов с усложнением структуры пики имеют тенденцию перекрываться, и интерпретация синтеза затрудняется. Тем не менее в ряде случаев, особенно при наличии трехмерного эксперимента, этот метод часто помогает найти приблизительную структуру тогда, когда другие методы не могут быть [c.62]

Метод тяжелого атома. Этот метод применяется на начальной стадии изучения структуры витамина В12. Он может быть использован в тех случаях, когда в кристалле исследуемого веш,ества находится какой-либо тяжелый атом (в некоторых случаях тяжелый атом вводят специально так, чтобы он занимал идентичные положения во всех молекулах, образующих кристалл). Если тяжелый атом является доминирующим центром рассеяния в кристалле, то методом синтеза Паттерсона можно установить его положение в кристаллической ячейке и на основе полученных данных теоретически рассчитать ту дифракционную кар- [c.259]

Отражения от плоскостей (102) оказались намного сильнее остальных, и было сделано предположение, что молекулы располагаются приблизительно параллельно этим плоскостям. Проекция (Ок1) была решена с по-мош,ью двухмерного синтеза Паттерсона. Полученная [c.191]

Параметры решетки а 10,5в, Ь 10,33, с 10,03 А, а 9ГЗ Р 110°12, у 113°3, 2=1, ф. гр. РТ. Двумерные синтезы Паттерсона и Фурье, уточнение разностными синтезами и МНК до / =0,165. [c.160]

Структура определена из трехмерных синтезов Паттерсона и Фурье. Уточнение МНК с учетом индивидуальных анизотропных температурных факторов / /=0,0621 (для 1731 [c.97]

Параметры решетки а 18,695, Ь 13,417, с 22,817 А, Р 98,53 , 2=4, ф. гр. Р2 с. Трехмерные экспериментальные данные. Синтезы Паттерсона, Фурье, уточнение МНК до У =0,085 для 3300 рефлексов с учетом анизотропного температурного фактора для атомов НЬ и Р. [c.103]

Параметры решетки а 7,06, Ь 12,92, с 9,47 А, р 94,7°, 2 = 2, ф. гр. Р21//П. Трехмерный набор кк1. Синтезы Паттерсона, Фурье, уточнение МНК с анизотропным температурным ф ктором. Учтены атомы водорода на расстоянии С—Н 1,0в А У =0,08 для 648 отражений и 0,091 для 699 отражений. [c.117]

Параметры решетки а 12,82, 6 >14,96, с 8,96 А, 2=4, ф. гр. Рпта. Трехмерный набор экспериментальных данных получен в прецессионной камере. Синтезы Паттерсона и Фурье, уточнение МНК с анизотропным температурным фактором для НЬ и изотропными для легких атомов. Учтены 20 атомов водорода в позициях, копланарных с четырьмя пятичленными циклами на расстоянии С—Н 1,09А / =0,068 для 1042 ненулевых отражений и 0,079 для 1119 отражений, включая нулевые. [c.120]

Параметры решетки а 16,85, Ь 9,55, с 12,01 А, р 112,6°, 2 = 4, ф. тр. Р2 /с. Трехмерный набор экспериментальных данных Синтезы Паттерсона, Фурье, уточнение МНК по блок-диагональной схеме с анизотропным температурным фактором 7 = 0,093. [c.135]

Структура определена по частичному набору трехмерных данных (ЛО/ — кЫ). Использованы методы синтеза Паттерсона и разностного Синтеза Фурье. Уточнение по МНК й = 0,156. [c.165]

Соответственно дифракционная картина оказывается бедной рефлексами. Разработан ряд приемов для расшифровки такой картины. Применяется метод проб и ошибок на основании структурно-физических представлений и анализа атомных моделей вводится пробная модель системы, для которой и вычисляется распределение интенсивностей. Его совпадение с наблюдаемым доказывает истинность модели. Если совпадение хорошее, можно вычислить фазы и провести синтез Фурье электронной плотности изучаемого объекта. Для фибриллярных структур оказывается удобным пользоваться цилиндрическими симметричными функциями Паттерсона (см. [9]). [c.279]

До настоящего времени не решен следующий вопрос может ли компьютер провести самостоятельно весь анализ, или, другими словами, нужен ли все еще человеческий интеллект для изучения структур небольших соединений Компьютер незаменим нри управлении дифрактометром. Однако некоторые проблемы не могут быть решены ЭВМ без участия человека, например, окончательное определение пространственной симметрии группы. Следовательно, компьютер должен работать под контролем квалифицированного оператора. Работа оператора особенно важна для у.меньшения неточностей при определении элементарной ячейки, для обеспечения оптимальной точности при измерении интенсивности. Для молекулы средних раз.меров, содержащей 50—100 атомов, определение структуры в основном осуществляется прямыми методами. При этом компьютер может вычислять фазы для нормализованных структурных факторов, суммировать ряды Фурье и выводить результаты в виде списка максимальных пиков -карт, но он не может превратить эти данные непосредственно в изображение молекулярной структуры. Такая интерпретация требует некоторого воображения и интуиции, чего пока не может дать ни одно програм.мное обеспечение. Это должен сделать химик, который старается построить молекулу, соотнося каждый пик с определенным атомом таки.м образо.м, чтобы воображаемая молекула соответствовала законам химии и ее структура в итоге могла быть полностью решена при помощи Фурье-синтеза и тщательного уточнения. Ключевая роль оператора становится особенно заметной, когда речь идет о более сложной молекуле и в некоторых особых случаях, например, при решении структуры функцией Паттерсона, в случае разупорядоченных молекул и т. д. [c.270]

Параметры решетки а 11,92 0,01, Ь 7,28 0,02, с 15,46 0,02 А, 2=8, Рпта. Для определения структуры использованы проекции Паттерсона, знаковые статистические соотношения и обобщенные проекции. Для уточнения применен метод разностного синтеза. (ЛИ) = 0,117. [c.32]

Параметры решетки а 7,64, Ь 10,73, с 8,20 А, р 90,Г, 2 = 2, ф. гр. Рй]1п. Трехмерные экспериментальные данные получены на дифрактометре. Структура определена из анализа функции Паттерсона, разностных синтезов Фурье, уточнена МНК по блок-диагональной схеме с анизотропными температурными поправками У =0,089 для 1072 рефлексов. [c.123]

По изменениям, вносимым в дифракционную картину тяжелыми атомами, определяют их положение в ячейке, применяя разностный синтез Паттерсона, в котором в качестве коэффициентов ряда используется не а АР . Затем рассчитывается вклад тяжелых атомов в величины амплитуды и фазы каждого из н а б л юд а е м ы X ре ф лексок.- Аа ншг в ед етс я р ас чет фа для бел ка. [c.260]

Параметры решетки а 8,78, Ь 14,18, с 16,91 А, 96,9°, 2=4, ф. гр. Р 2 1Ь. Трехмерный набор рефлексов кЫ получен в авто.мэтическом монокристальном дифрактометре. Учтено поглощение. Структура определена из синтезов Паттерсона, Фурье и уточнена МНК до / =0,065 для 2026 рефлексов. [c.93]

Параметры решетки о 13,257, 6 25,592, с 16,801 А, р 125 58, 2=4, ф. гр. Р2]/с. Экспериментальные данные получены на автоматическом дифрактометре. Для расшифровки структуры использованы синтезы Паттерсона, Фурье, уточнение 1МНК по блок-диагональной схеме с учетом анизотропного температурного фактора =0,101 для 3418 рефлексов. [c.97]

Параметры решетки а 9,48, Ь 12,59, с 17,79 А, Р 1114,75°, 2 = 4, ф. гр. Р21/С. Структура определена по 2,119 отражениям, лолучеяны.м фитографическим методом, построением обостренных синтезов Паттерсона, синтезов Фурье обычных и разностных, уточнена МНК с введением весовой схемы =0,096 с учетом анизотропного температурного фактора. [c.100]

Инсулин был исследован как в сухом [45], так и во влажном состоянии [46]. Для сухого кристалла были рассчитаны проекции Паттерсона и сечения Гаркера. Высокая симметрия элементарной ячейки инсулина позволяет определить большинство основных параметров трехмерного синтеза Паттерсона. [c.339]

Мортон, Паттерсон и Донован [156] усовершенствовали способ ириготовлення алкил- и арилнатрия, проводя реакцию в среде петролейного эфира, при —10° и при сильном размешивании. Разработанный Мортоном с сотр. способ получения алкилнатрия дает возможность проводить синтез Вюрца в две стадии и тем самым легко получать углеводороды с несимметричной структурой. Прп проведении этим путем реакции Вюрца и Вюрца — Фиттига был получен с хорошими выходами ряд углеводородов несимметричной структуры [157] [c.291]

Высота пика Паттерсона пропорциональна произведению атомных чисел атомов, расположенных на концах межатомных векторов. Для молекул, содержащих один или два тяжелых атома (например, бромсодержащих производных органических соединений), векторы между этими атомами будут занимать доминирующую позицию на карте Па.ттерсона, что позволяет определить их положения. Затем возможно определить функцию электронной плотности (ур. 11.2-10) с использованием наблюдаемых структурных амплитуд Fhf i o и фаз фкы)с, рассчитанных для положений тяжелых атомов. Поскольку это требует суммирования тригонометрических рядов Фурье (синусоидальные и косинусоидальные функции из уравнений 11.2-5 и 11.2-6), данную процедуру часто назьшают синтезом Фурье. Хотя такая карта распределения электронной плотности будет сильно смещена к тяжелым атомом, на ней будут также видны маленькие пики для некоторых (если не для всех) более легких атомов (за исключением водорода), которые, безусловно, вносят свой вклад в величину структурной амплитуды. Включение позиций этих легких атомов в структурную модель улучшает рассчитываемые фазовые углы, и последующий синтез Фурье часто позволяет локализовать все оставшиеся атомы, за исключением [c.408]

Авторами синтеза приведена фотография прибора для проведения реакции. Предлагаемый метод ранее описан Паттерсоном и дю-Виньо [2] см. также работу Тарвера и Шмидта [3] и описание синтеза 2-амино-4-этилтио-1-С -масляной кислоты. [c.210]

Методика синтеза основана на способах Травера и Шмидта [2] и Паттерсона и дю-Виньо [1]. [c.215]

Структура определена по проекциям Паттерсона и разностным синтезам Фурье. Уточнение проводилось по МНК в полноматричном изотропном приближении / = 0,128 (для 2136 независимых рефлексов). [c.103]

Положения тяжелых атомов (Ре, 8) структуры были выведены из ироокцип функции Паттерсона. Координаты легких атомов найдены из проекции электронной плотности и разностных синтезов. Детального уточнения структуры не нроводплось. Факторы [c.28]

Для вывода модели структуры был использован бюргеров-ский метод минимализации проекций функции Паттерсона и параллельно знаковые неравенства Харкера — Каспера. Уточнение структуры проведено по последовательной серии проекций электронной плотности и по разностным синтезам. Координаты атомов водорода получены из разностных рядов и кристаллохимических соображений. [c.73]

Модель структуры выведена из трехмерной функщти Паттерсона. Уточнение структуры проведено по двум трехмерным распределениям электронной плотностп п одному трехмерному разностному синтезу. Координаты атомов водорода получены из разностного синтеза электронной плотности. Фактор расходимости Н(1гк1) равен 12,3%. Точность определения межатомных расстояний 0,015 А, валентных углов 1°. Параметры базисных атомов приведены в табл. 37. [c.96]

Прп выборе модели структуры гидрохлорида L-тирозина координаты атомов кислорода, азота, углерода были взяты равными координатам атомов в уточненной структуре гидробромида тирозина, а координаты понов хлора определены из проекций функции Паттерсона. Уточнение выбранной таким образом модели проводилось расчетами по методу наименьших квадратов с учетом анизотропии тепловых колебаний атомов и по разностным проекциям электронной плотности. Положения атомов водорода найдены из кристаллохимических соображений и из разностных синтезов. В результате получены факторы расходимости R, равные 13% для рефлексов hOl, 10,3% для рефлексов hkO. Точность определения межатомных расстояний —0,02—0,03 А валентных углов 2— 3° [98]. Коордшаты базисных атомов приведены в табл. 44. [c.113]

Синтез Фурье и структурные множители формулы для трехмерной электронной плотности и функции Паттерсона формулы для рядов Фурье, сечений, линий и прсекций и производных преобразования Фурье уточнение структурных параметров практическое вычисление рядов Фурье и структурных множителей. [c.323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология