Восстановительное элиминирование аминов

Побочные процессы димеризация промежуточных радикалов, гидратация окисей аминов (особенно в случае Н = А1к), элиминирование по Коупу (см. К 330), окислительно-восстановительное расщепление , [c.263]

Восстановительное самосочетание, реагенты алюминия амальгама магния амальгама титана(IV) хлорид — цинк цинка амальгама Восстановительное силилирование, реагенты триметилхлорсилан — литий триметилхлорсилан — магний триметилхлорсилан — натрий трихлорсилан — амины Восстановительное элиминирование из комплексов переходных металлов 7, 316 сл. переходных металлов комплексов [c.31]

Пиррол восстанавливается цинком в уксусной кислоте в 2,5-дигидропиррол, а над никелем — в пирролидин. Как тиофен, так и пиррол достаточно устойчивы к восстановлению, чтобы остаться неизменными при восстановлении нитрогрупп или восстановительном элиминирований атомов галогена, связанных с кольцом. Так, 2-нитротиофен может быть превращен в 2-амино-тиофен под действием олова в соляной кислоте, а 2,3,4,5-тетраиодпиррол — в пиррол под действием цинка в щелочи. [c.517]

Большинство нуклеофилов атакуют г] -аллильные комплексы со стороны, противоположной металлу. Однако нестабилизиро-ванные карбанионы, такие, как аллил- или фенилмагнийхлорид, взаимодействуют с хиральным г] -аллилпалладиевым комплексом 4 с сохранением конфигурации в отличие от аминов или стабилизированных карбанионов, когда наблюдается обращение конфигурации [50]. Для реализации такой ситуации нуклеофильная атака должна происходить с той же стороны, с какой находится металл, и, по-видимому, включает нуклеофильную атаку на металл с последующим восстановительным элиминированием [реакция (7.35)]. [c.407]

Под действием НРе(С0)4 восстанавливаются и некоторые другие функциональные группы. Из хлорангидридов кислот с прекрасным выходом получаются альдегиды [9]. Хотя об изучении механизма реакции не сообндалось, считается, что реакция начинается с вытеснения галогенида ионом Ре , приводяндего к образованию НСОРе(Н) (С0)4, после чего следует быстрое восстановительное элиминирование альдегида. Этим реагентом также легко восстанавливаются двойные связи углерод — азот. Под действием КНРе(С0)4 и КНРе2(СО)8 енамины восстанавливаются до третичных аминов через иминиевую соль [уравнение (13.5)] [10]. Рассмотренные химические свойства лежат в ос- [c.149]

Взаимодействие сопряженных диенов с нуклеофилами в присутствии такого катализатора, как ацетат палладия/трифенил-фосфин [Pd(0) генерируется in situ], приводит к образованию димеров, включающих один эквивалент нуклеофила. Этот процесс, называемый тело1меризацией [уравнение (19.1)], впервые был описан Цудзи [1] ив настоящее время подробно изучен. В реакции теломеризации активно участвуют такие нуклеофилы, как вода, амины, спирты, соли карбоновых кислот, енамины, нитроалканы и стабилизированные карбанионы [уравнение (19.2)] [2]. Механизм процесса подробно не изучался предполагают, что он включает катализируемую палладием (0) восстановительную димеризацию бутадиена с образованием бис-т12-аллильного комплекса палладия. Нуклеофильная атака на этот промежуточный комплекс и последующее восстановительное элиминирование из т] -аллилпалладийгидрида приводят к регенерации катализатора — палладия (0). [c.334]

Восстановительное аминирование — каталитическое восстановление альдегидов (R HO) и кетонов (Rj O) в присутствии аммиака или аминов — позволяет достичь тех же целей, что и в реакции с галогенпроизводными. Эту реакцию также можно применять для получения любого из классов аминов, и она обладает известными преимуществами перед реакцией с галогенпроизводными. Образование смесей аминов в ходе реакции восстановительного аминирования легче контролировать, чем при аммонолизе галогенпроизводных. Восстановительное аминирование кетонов дает амины, содержащие етор-алкильные радикалы. Эти амины трудно получить при аммонолизе из-за склонности втор-алкилгалогенидов подвергаться реакции элиминирования, а не замещения. [c.694]

Восстановительное аминирование кетонов дает амины, содержащие бтор-алкильные группы подобные амины трудно получить по реакции аммонолиза из-за склонности етор-алкилгалогенидов претерпевать реакцию элиминирования. Циклогексанон превращается в циклогексиламин с хорошим выходом, а аммоиолиз циклогексилбромида дает лишь циклогексен. [c.699]

К рассматриваемому здесь направлению исследований Я. Л. Гольдфарба относятся также работы по синтезу азометинов и вторичных аминов тиофенового ряда [292—294]. Показано, что некоторые из таких азометинов обладают способностью ускорять вулканизацию каучуков, в особенности при высоких температурах, и что отдельные представители являются одновременно антисептиками. Другим типом реакции, не имеющим параллели в ряду бензола и связанным с самой природой тиофена, является восстанощительная десульфуризация, в результате которой кольцо с элиминированием атома серы расщепляется и образует насыщенный фрагмент молекулы. Этот процесс ранее почти ие использовался в качестве синтетиче1ского метода и приобрел важное значение лишь в результате исследований Я. Л. Гольдфарба и сотрудников. Широкие синтетические возможности восстановительной де-сульфуризации тиофеповых соединений связаны с тем обстоятельством, что в молекуле тиофена, благодаря ее высокой реакционной способности, легко могут быть введены различные заместители, которые в процессе десульфуризации сохраняются или видоизменяются. Этот принцип дал возможность прийти ко многим типам алифатических, часто малодоступных соедипений — жирным и жирноароматическим углеводородам [295, 296], высшим спиртам и гликолям [297—299], высшим моно- и дикарбоновым кислотам [300—302], эфирам [302], ацеталям и кетонам [303], первичным, вторичным и третичным аминам [304, 305], диаминам [306], аминосииртам [307] и т. д. Существенной особенностью рассматриваемого метода является возможность создания длинных цепей углеродных атомов как нормального, так и изостроения. Следующие примеры могут служить для иллюстрации сказанного [c.468]

Изучен механизм восстановительного метанолиза Ы-ацилдегид-роаминокислот [2]. Предположено, что образующаяся хиральная каталитическая система (РсЮЬ, (5)-(—)-а-фенилэтиламин, Нг,. МеОН) представляет собой нестойкий комплекс Р(1° или Рс1+, в который (8)-(—)-а-фенилэтиламин входит как один из лигандов. Возможно равновесие между (8)-(—)-а-фенилэтиламином в растворе и координационной сфере. На первых стадиях процесса происходит ориентация исходного вещества на активный центр под стерическим контролем хирального амина, который координирован с каталитическим комплексом палладия. Образуется координационная связь Р(1 с азлактоном, а далее имеет место насыщение связи С = С и размыкание оксазолонового кольца. Упомянутые стадии протекают внутри координационной сферы без элиминирования промежуточных соединений. [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология