Аллильные комплексы палладия

С высокой скоростью протекает о-п-аллильная перегруппировка при присоединении пропилена к л-аллильному комплексу палладия [c.560]

Кроме простейших аллиловых спиртов, в синтезе аллильных комплексов палладия могут быть использованы и такие, как ди(винил)карбинол [293]. Строение образующихся при этом продуктов зависит от среды, в которой проводится реакция [c.237]

Рассматриваемый метод пригоден для получения я-аллильных комплексов палладия. В отдельных случаях так получаются и платиновые аналоги [271], но переход от олефиновых комплексов платины к аллильным протекает значительно труднее и выходы последних очень низкие. [c.239]

Механизм электрохимического восстановления аллильных комплексов палладия [578, 579], очевидно, требует уточнения, так как бы ю показано, что они чрезвычайно легко взаимодействуют с материалом электрода [580], и полученная картина относится к восстановлению образующихся аллильных соединений ртути. [c.307]

Так как аллильные комплексы палладия получаются непосредственно из ненасыщенных углеводородов, применение палладия имеет некоторые [c.334]

Более сложные аллильные комплексы палладия реагируют с СО обычным образом, т. е. внедряя СО по связи Р(1—С (концевой) [124]. Иногда эти ре- [c.335]

Одно из предлагаемых объяснений — больший объем центрального атома. Кроме того, аллильные комплексы палладия значительно стабильнее никелевых. Еще более устойчивая ди(аллил)платина совсем не реагирует с бутадиеном [5]. [c.342]

Результаты полярографического восстановления некоторых аллильных комплексов палладия [c.210]

Поведение аллильных комплексов палладия с другими лигандами в реакции с металлической ртутью. Для того чтобы оценить влияние лиганда, связанного с атомом палладия в я-аллильных комплексах последнего, были исследованы реакции с металлической ртутью следующих типов., я-аллильных комплексов палладия [c.222]

Реакции аллильных комплексов палладия с металлической ртутью также носит окислительно-восстановительный характер [c.227]

Карбонилирование я-аллильных комплексов палладия исследовалось в работах [37—39]. Установлено, что эта реакция протекает по схеме [c.62]

Внедрение диазокетона по связи палладий — хлор дает оксо-я-аллильный комплекс палладия [518] [c.194]

Несмотря на то что т] -аллильные комплексы—весьма распространенные металлоорганические соединения, лишь немногие из них нашли применение в качестве реагентов органического синтеза. Настоящая глава посвящена химии наиболее изученных г 2-аллильных комплексов палладия, а также использованию в органическом синтезе аналогичных комплексов никеля, железа, кобальта, молибдена и вольфрама. Структура и природа связи г) -аллильных металлокомплексов обсуждались в ч. 1, разд. 3.7, д, а их взаимодействие с нуклеофилами описано в ч. 1, разд. 7.4,в. Просмотр этих разделов облегчит понимание материала данной главы. [c.334]

При взаимодействии третичных спиртов с тетрааквакомплексом палладия(П) происходит образование карбонильного соединения с сохранением числа атомов углерода в исходном спирте. Органическим продуктам превра1цения третичного спирта предшествует стадия образования л-аллильного комплекса палладия. [c.625]

Механизм реакции взаимодействия третичных спиртов с тет-рааквсисомплексом палладия(П) с образованием л-аллильного комплекса палладия и далее карбонильного соединения включает стадию образования соответствующего внутреннего олефина из третичного спирта и координацию его к палладию. [c.626]

Образующиеся я-аллильные комплексы палладия могут затем подвергаться атаке различными стабильными карбаниона-ми типа СНХ2 (Х=С02К, ЗОМе, 502Ме и т. д.). В случае незамещенного я-аллилпалладийхлорида или аллильных комплексов, содержащих электроноакцепторные группы, нуклеофильная атака протекает в таких растворителях, как диметилсульфоксид или диметилформамид, однако для алкилзамещенных комплексов как правило необходимо наличие активирующих лигандов [c.29]

Впоследствии авторы работы [52] установили, что я-аллильные соединения палладия способны самопроизвольно взаимодействовать со ртутью. При этом образуются аллильные соединения ртути. Волны, наблюдаемые на полярограммах зт-аллильных комплексов палладия, относятся к восстановлению аллильных соединений ртути [Губин С. П., Р у б е ж о в А. 3., Денисович Л. Н, Несмеянов А. Н Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, 1680, ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 14, 565 (1969)], — Прим. переа. [c.390]

Преимущественное образование цис- или транс-изомеров при использовании соответственно родий- или палладийсодержащих катализаторов определяется, по-видимому, существованием 1 ] -алЛильных комплексов палладия в снн-коиформации, а родия — в анти-конформации за с гет бидептатной координации ацетатного фрагмента на ионах Rh внедренных в решетку носителя [7]. [c.25]

Предложен метод получения я-аллильных комплексов палладия путем декарбоксилирования пропиленмалоновых кислот в присутствии Pd lg [292] [c.237]

В кислых водных растворах в присутствии ионов хлора аллильные комплексы палладия, как показано в работах [649в, г], окисляются хинонами по уравнению [c.328]

Наблюдаемая температурная зависимость ЯМР-спектра, по-видимому, может быть связана с заторможенным внутренним вращением я-аллильных групп вокруг осей, проходящих через атом железа и перпендикулярных к плоскостям, в которых расположены аллильные лиганды. Аналогичное явление недавно наблюдали Бекконсл и О Брайен [3], изучавшие ЯМР-спектры триаллилродия. Его можно объяснить также, если допустить, что оба аллильных лиганда являются эквивалентными, но в каждом из них концевые метиленовые группы не эквивалентны друг другу. Это наблюдается для некоторых я-аллильных комплексов палладия [4] и предполагалось для я-аллилжелезотрикарбонилгалогенидов [1]. Мы надеемся, [c.181]

Сообщалось [1, 2], что спектры ядерного магнитного резонанса я-аллильных комплексов палладия, снятые с применением диметилсульфоксида (ДМСО) в качестве растворителя, существенно отличаются от спектров в других растворителях. Эти отличия объясняют переходом я-аллильной группы в б-аллильную, последняя испытывает быстрзгю аллильную перегруппировку [11 [c.183]

Катионные я-аллильные комплексы палладия (XIII и XIV) взаимодействуют с металлической ртутью необычным обрааом палладий не выделяется, среди продуктов реакции полярографически идентифицирован этилендиаминовый комплекс хлорида палладия состава [Рс1еп2]С1з (еп [c.223]

Предложенный в настоящей работе метод позволяет сравнительно просто и с хорошими выходами получать замещенные аллильные соединения ртути из соответствующих олефинов или диенов через я-аллильные комплексы палладия, пути синтеза которых в настоящее время хорошо разработаны. Мы показали, что этим методом можно получать, например, аллильные соединения ртути с такими заместителями, как СНдСО-группа, возможность синтеза которых классическими методами далеко не очевидна. Ваншым обстоятельством является тот факт, что во всех исследованных случаях из несимметрично замещенных я-аллильных соединений палладия образуются ртутноорганические соединения определенного строения, в которых атом ртути всегда связан с незамещенной метиленовой группой. [c.224]

Ранее мы показали [14], что я-аллильные комплексы палладия легко восстанавливаются как электрохимически, так и различными восстановителями. С другой стороны, хорошо известно, что ртуть восстанавливает ионы палладия и платины при полярографических исследованиях без наложения потенциала. Однако в данном случае простой процесс переноса электрона не является движущей силой реакции. Прежде всего, об этом свидетельствует тот факт, что металлы (Мд, Zn, Сс1 и Оа) более сильные восстановители, чем ртуть, не взаимодействуют с я-аллилпалладийхлоридом в этих условиях. Опыты с жидким галлием и мелкодисперсными порошками цинка, кадмия и магния показали, что состояние поверхности металла в этих случаях не имеет значения. Однако, несомненно, что реакция с металлической ртутью протекает на поверхности последней, так как растворимость ртути в бензоле, как показали недавно Поллард и Вествуд [11], недостаточна для того, чтобы обеспечить гомогенный характер взаимодействия. [c.227]

Методами ДТА и ТГА изучена термическая устойчивость ряда л-аллильных комплексов палладия 501] и комплексных соединений платины с органическими лигандами [502]. Комплексы палладия выделяют металл при нагревании в интервале 100—225° С, а комплексы платины с пиридином — при 395 С. Согласно 503 , бис аллнлпалдадинхдорид выделяет палладий при температуре выше 130 (, . Температура разложения мало зависит от строения органического лпгапда и природ 1 галоида [Г>01]. К сожалению, данных о летучести этих соединений в литературе недостаточно. [c.299]

В эту реакцию вступают я-аллильные комплекс] палладия, полученные из олефинов и РсЮЬ [114]. [c.130]

Как показано выше, я-аллильные комплексы палладия и никеля ведут себя по-разному. Еще одним примером различной реакционной способности этих комплексов служит реакция олигомеризации бутадиена, катализируемая комплексами никеля и палладия. В обоих, случаях реакция протекает через промежуточное образование я-аллильных комплексов, однако продукты реакции совершенно различны. Хорошо известно, что реакция бутадиена, катализируемая комплексами никеля, приводит к ненасыщенным циклическим соединениям, в основном к циклооктадиену-1,5 и циклододекатрие-ну-1,5,9. Эта реакция подробно рассмотрена в гл. VII. Однако в реакциях бутадиена, катализируемых комплексами палладия, не обнаружены продукты циклизации. В реакциях бутадиена, катализируемых комплексами палладия, происходит присоединение различных нуклеофильных реагентов с образованием 1-замещенного октадиена-2,7 315) и небольшого количества 3-замещен-ного октадиена-1,7 316) [150, 342—344] [c.132]

Взаимодействие сопряженных диенов с нуклеофилами в присутствии такого катализатора, как ацетат палладия/трифенил-фосфин [Pd(0) генерируется in situ], приводит к образованию димеров, включающих один эквивалент нуклеофила. Этот процесс, называемый тело1меризацией [уравнение (19.1)], впервые был описан Цудзи [1] ив настоящее время подробно изучен. В реакции теломеризации активно участвуют такие нуклеофилы, как вода, амины, спирты, соли карбоновых кислот, енамины, нитроалканы и стабилизированные карбанионы [уравнение (19.2)] [2]. Механизм процесса подробно не изучался предполагают, что он включает катализируемую палладием (0) восстановительную димеризацию бутадиена с образованием бис-т12-аллильного комплекса палладия. Нуклеофильная атака на этот промежуточный комплекс и последующее восстановительное элиминирование из т] -аллилпалладийгидрида приводят к регенерации катализатора — палладия (0). [c.334]

Трост [46] разработал катализируемые палладием реакции бифункционального аллилацетата с активированными олефинами и на их основе предложил эффективный метод синтеза цик-лопентаноидных систем [уравнение (19.37)]. Считают, что реакция начинается с окислительного присоединения с образованием г]2-аллильного комплекса палладия (II). Отщепление три- [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология