Изотопное взаимодействие и сопряжение

Таким образом, в отсутствие изотопных взаимодействий определение потока одной из меток и суммарного потока дает сопротивление суммарному потоку / . Поэтому / можно определить, не зная ни движущей силы, ни природы сопряженных потоков. Проницаемость для суммарного потока о снова можно оценить как /сЯ. [c.204]

Знаки Пк могут создавать путаницу. Если имеется эффект взаимного увлечения изотопных потоков (положительное сопряжение), то отрицателен. Если поток изотопа I снижает поток изотопа к (отрицательное сопряжение), то Г1к положителен. Как и ранее, если р меняется с изменением х, то поток изотопа р/ будет превышать значение изотопного обмена. Однако в данном случае сопротивление обменному потоку будет изменяться за счет изотопного взаимодействия. Вычитая уравнение (9.7) из уравнений (9.39), получаем [c.206]

Как мы видим, при наличии изотопного взаимодействия из отношения потоков нельзя определить силы, активирующие транспорт. Однако уравнение (9.48) полезно в том плане, что факторы, способствующие отклонению от нормального отношения потоков, ехр Х/ЯТ), становятся очевидными 1) сопряжение с потоками других веществ, 2) сопряжение с метаболизмом (активный транспорт) и 3) изотопное взаимодействие. Дополнительный практический аспект — влияние параллельных каналов утечки. Значение этого фактора будет рассмотрено в разд. 9.3. [c.208]

На этой стадии читатель может спросить, до какой степени наши заключения, касающиеся изотопных взаимодействий, отражают реальную ситуацию. Можно видеть, что, поскольку неравновесная термодинамика в явной форме включает все возможные сопряжения потоков, изотопные взаимодействия учитываются в ней автоматически. Но это не значит, что они обязательно должны быть существенными. Некоторые теоретические основы изотопных взаимодействий будут рассмотрены в разд. 9.3 и гл. 10, а экспериментальные примеры мы обсудим в гл. 11. Однако сначала целесообразно обсудить следствия из того факта, что мембраны, представляющие интерес с точки зрения биологии, часто не являются гомогенными. [c.210]

Для однородных каналов отклонения отношения потоков от нормальной величины объясняются сопряжением с потоками других веществ, активным транспортом или изотопным взаимодействием. При наличии изотопного взаимодействия измерение обменного сопротивления / или обменной проницаемости со не позволяет количественно оценить Я или со, а отношение потоков не позволяет оценить силы. [c.218]

Измерение отношения потоков в условиях короткого замыкания— классический способ оценки электродвижущей силы транспорта натрия — ненадежно, поскольку /о зависит не только от на, но и от эффективности утечки, изотопного взаимодействия и сопряжения транспорта с обменом веществ. [c.218]

Как положительное, так и отрицательное изотопное взаимодействие можно объяснить самыми разнообразными механизмами. В случае пассивного транспорта фрикционное взаимодействие может привести к положительному взаимодействию растворителя и растворенных веществ при условии непрерывности электрохимического потенциала. Для растворенных веществ с разрывной функцией электрохимического потенциала проникновение через решетку по однорядному механизму способствует положительному взаимодействию, а транспорт при участии переносчика сопряжен с отрицательным взаимодействием. Циркулирующий объемный поток может индуцировать как положительное, так и отрицательное взаимодействие. [c.242]

Анализ модели активного транспорта с переносчиком показывает, что для такой системы изотопное взаимодействие определяется полнотой сопряжения транспорта с обменом веществ. Отношение потоков в условиях короткого замыкания дает заниженные результаты по сравнению с режимом статического напора. [c.242]

У. В табл. 11.2 показано, что оба этих эффекта проявляются в мембранах, пропитанных упомянутым выше детергентом, и это дает прямое доказательство существования изотопного взаимодействия или сопряжения между потоками изотопов. [c.249]

Таким образом, с учетом уравнения (9.5), применяемого в отсутствие изотопного взаимодействия и других сопряженных потоков, получаем [c.255]

Если отклонение от уравнений (11,32) и (11.33) в действительности не определяется взаимодействием потока хлорида с потоками воды и других ионов, то рассмотрение, аналогичное проведенному ранее, позволяет оценить степень изотопного взаимодействия. Так, при наличии изотопного взаимодействия, но без сопряжения с потоками других ионов, вводя уравнение [c.256]

В отсутствие сопряженных потоков других веществ д = (о/о), что позволяет оценить степень изотопного взаимодействия, как и ранее. В отсутствие изотопного взаимодействия оценка % дает возможность определить влияние сопряженных потоков других веществ.) [c.259]

Аргументы в пользу изотопного взаимодействия не дают прямых сведений о механизме транспорта в искусственных системах без переносчиков можно доказать наличие отрицательного сопряжения потоков изотопов (транспорт противоионов, обменная диффузия). Отрицательное изотопное взаимодействие может быть индуцировано сочетанием однородных мембранных элементов, образующих неоднородные параллельные области. [c.265]

Термодинамический анализ, к которому мы приступаем, базируется на работе Кедем и Эссига [7]. В соответствии с нашими основными целями он будет развит на основе линейных уравнений неравновесной термодинамики. Читателей, интересующихся более фундаментальным подходом к проблеме, мы отсылаем к работе Зауера [13]. Как отмечено выше, наша цель состоит в том, чтобы объяснить две аномалии расхождения между коэффициентами проницаемости, полученными изотопными и неизотопными методами, и аномалию отношения потоков в отсутствие несущего эффекта растворителя и активного транспорта. Формальные соотношения показывают, что эти так называемые аномалии можно объяснить исходя из сопряжения между потоками различных изотопных форм исследуемого вещества. Это явление было названо изотопным взаимодействием . [c.198]

До сих пор мы полагали, что на поток метки влияет ее собственный градиент электрохимических потенциалов и, возможно, сопряженные потоки других веществ, а также метаболизм, но нет прямого взаимодействия между изменениями суммарного потока данного вещества и рассматриваемой его изотопной разновидности. Однако мы уже отметили ранее, что Уссингу и сотрудникам удалось объяснить аномалии проницаемости кожи лягушки для воды тем, что в действительности на движение изотопно-меченной воды влияет поток воды, рассматриваемой как растворитель. Теперь мы рассмотрим возможность сопряжения не только потоков разных изотопных разновидностей воды, но и изотопных разновидностей любого растворенного вещества. Хотя для разбавленных водных растворов это может показаться не очень актуальным, такой случай вполне может реализоваться в высокоспециализированных мембранах и системах переносчиков, так что следствия такого рода изотопного взаимодействия мы рассмотрим в самой общей форме. [c.205]

Ввиду большого значения, которое придается анализу энергетики активного транспорта, часто предполагается, что влияние изотопного взаимодействия и утечек минимально, а это позволяет широко пользоваться отношением потоков. Так, при классическом подходе Уссинга и Церана [21] систему активного транспорта анализируют с помош,ью эквивалентного электрохимического контура, в котором в отсутствие сопряженных трансэпителиальных потоков сила, участвующая в работе натриевого насоса, дается величиной РЕ з, где —э.д. с. транспорта натрия. В предположении что Яма будет влиять на отношение потоков натрия так же, как приложенная электродвижущая сила влияет на отношение потоков пассивно диффундирующего иона, принимают, что [c.209]

Уравнение (9.49) интуитивно кажется правдоподобным и приводит к удобному заключению, что РЕыа эквивалентно статическому напору (—X ), т. е. силе, при которой / и 1п/ равны нулю. Тем не менее легко видеть, что это, по-видимому, не совместимо с уравнением (9.48), даже в отсутствие изотопных взаимодействий. Так, при отсутствии сопряженных трансэпителиальных потоков уравнение (9.48) можно переписать в виде [c.209]

I. В весьма общих предположениях может быть получено соотношение между суммарным потоком, отношением потоков и сила.ми, индуцирующими транспорт. Если проницаемость обусловлена одинаковыми каналами, то в отсутствие изотопных взаимодействий измерение отношения потоков позволяет количественно оценить силы. Измерение одного из однонаправленных потоков (в отсутствие суммарного потока) или обоих однонаправленных потоков (при наличии суммарного потока) определяет Я (сопротивление суммарному потоку) или со (проницаемость) без привлечения каких-либо сведений или предположений о движущих силах или сопряженных потоках. [c.218]

Пример, как блокирование канала или нагружение переносчика). Важно, однако помнить, что изотопное взаимодействие, как и другие типы сопряжения потоков, определяется феноменологическими членами, поэтому в принципе нет необходимости в прямом физическом взаимодействии между основным веществом и его изотопно-меченной формой. Действительно, можно показать, что в отсутствие такого взаимодействия и кажущаяся однорядная диффузия, и обменная диффузия могут возникать просто в результате неоднородности мембран. Кроме того, в этом случае результаты измерений коэффициентов проницаемости могут существенно зависеть от условий эксперимента, например от того, проводятся ли измерения в отсутствие градиента гидростатического давления, как это обычно имеет место в исследованиях эпителия в камерах Уссинга, или в отсутствие объемного потока, как это чаще всего бывает при изучении симметричных клеток (эритроцитов, мышц, нервных тканей). К этому выводу нетрудно прийти, рассматривая некоторые примеры экспериментального изучения сопряженных потоков электролитов. Например, в коже лягушки и жабы обнаружено положительное взаимодействие между потоками мочевины и маннита [1,6]. Точно так же Уссинг и Йохансен [20] обнаружили, что суммарный поток внутрь мочевины усиливает поглощение сахарозы и задерживает ее выброс из кожи лягушки. Лиф и Эссиг [13] нашли такое же взаимодействие между потоками мочевины и ее меченого аналога в мочевом пузыре жабы. Во всех этих случаях для системы растворенное вещество—мембрана с положительными коэффициентами отражения осмотический поток воды должен быть направлен в сторону, противоположную потоку растворенного вещества внутрь. Это мешало бы выявлению основного эффекта, поскольку подавляло бы поток метки внутрь и усиливало бы выброс по всем каналам. Поэтому отмеченные выше данные [c.231]

Следовательно, невозможность оценки изотопного взаимодействия в опытах, в которых используются электрические силы при постоянном составе, обусловлена не компенсацией вклада изотопного взаимодействия, а тем, что не учитывается возможное влияние сопряженных потоков У,- различных растворенных веществ и растворителя. В опытах с мембранами, пропитанными хлористым поливинилбензилтриметиламмонием, вклад сопряжения потоков различных химических веществ был незначительным (числа переноса катионов и осмотическая проницаемость были малы, а число переноса воды не превышало 2 моль/экв. против - 40 моль/экв. в мембранах Зео-Карб 315 в 0,1 М NaBг). При таких обстоятельствах действительно можно оценить степень изотопного взаимодействия. [c.249]

В соответствии с термодинамическими соотношениями, которые мы хотим проверить, расхождение между и и и и аномальное значение отношения потоков — это проявления сопряжения изотопных потоков. Удовлетворительное согласие между теоретическими и экспериментальными отношениями потоков дает убедительное подтверждение этой точке зрения, однако более прямое доказательство можно получить путем рассмотрения влияния суммарного потока на два однонаправленных потока метки. Наблюдения влияния разности электрических потенциалов на потоки метки не вполне удовлетворительны, поскольку изменение А ф меняет не только суммарный поток (и тем самым влияет на поток метки), но и движущую силу (г/ Аг] ), действующую на меченые частицы. Более веские аргументы в пользу сопряжения можно получить, устанавливая разность концентраций преобладающей изотопной формы в отсутствие разности электрических потенциалов. При этом возникнет суммарный поток, но при условии, что состояние мембраны не изменилось в отсутствие электроосмоса и изотопного взаимодействия потоки метки также не изменяются. Однако при наличии изотопного взаимодействия ситуация будет совершенно иная. При отрицательном сопряжении, соответствующем случаю ю/и < 1, положительный суммарный поток (/ > 0) должен уменьшать ско- > [c.249]

При интерпретации описанных выше наблюдений следует постоянно помнить, что доказательство наличия сопряжения представляет собой феноменологический способ описания системы без всяких конкретных требований к механизму. Это взаимодействие не обязано отражать взаимодействие между частицами на молекулярном уровне. В биологических исследованиях сплошь и рядом отрицательное сопряжение приписывается транспорту противоионов ( обменная диффузия ) при участии переносчика, совершающего челночные движения через мембрану. Неприменимость модели подвижных переносчиков в случае мембран с хлористым поливинилбензилтриметиламмо-нием показывает, что эта общепринятая интерпретация часто неверна. Такая возможность подтверждается также наблюдениями параметров транспорта гетерогенной системы, включающей параллельные каналы различного сопротивления [12]. Хотя для каждого элемента Я —Я, составная область дает отрицательное изотопное взаимодействие. Как и в исследованиях, результаты которых представлены в табл. 11.1, отношение потоков хорошо согласуется с величинами, рассчитанными по уравнению (11.7). Не зная ни геометрических, пи электрических свойств мембраны, нельзя точно прогнозировать ее транспортные параметры. Однако влияние неоднородности мембраны на Я, Я и отнешение потоков можно объяснить по крайней мере качественно. При определении Я из обменной диффузии в отсутствие электрических сил разные каналы будут давать вклад в поток метки, обратно пропорциональный их собственному сопротивлению, так что будут преобладать каналы с низким сопротивлением. Между тем при определении Я в условиях [c.250]

Саито, Лиф и Эссиг [17], исследуя мочевые пузыри жаб, закрепленные в камере, также рассмотрели проблемы применения изотопной метки при оценке пассивной проводимости. В общем случае такие попытки осложняются необходимостью учитывать вклад потоков нескольких веществ. Если, однако, показать, что пассивные потоки ионов в основном осуществляются по общим каналам, то задача упрощается в том плане, что измерения потока одного иона могут дать сведения о потоках и всех остальных веществ. Именно так, по-видимому, обстоит дело применительно к мочевому пузырю жабы, как это видно из пропорциональности потока от серозной к слизистой поверхности мембраны (5- Ж) потоку 22 3 в том же направлении, а также потокам и в обратном направлении (М- З). Учитывая эти данные, свидетельствующие о том, что пассивный перенос различных ионов идет по общим каналам и меняется пропорционально изменениям пассивной проницаемости, можно использовать измерения потока одного вещества как меру потоков других веществ. Потоки метки мо ут оказаться очень полезными в этом плане, но, используя их, нужно обращать внимание на изложенные выше соображения. В частности, нельзя считать заранее, что в биологической системе поток одного вещества не будет зависеть от потоков других веществ. Это надо каждый раз проверять экспериментально. Как это можно сделать, уже говорилось в отсутствие изотопного взаимодействия и сопряжения потоков различных веществ отношение потоков будет нормальным , т. е. выражается уравнением (9.5) или, когда поток определяется электрическими силами, уравнением (11.6). Однако на практике не всегда удобно находить отношение потоков, особенно когда имеется всего одна изотопно-меченная форма данного химического вещества. При этом определение двух противоположно направленных потоков затруднительно или невозможно. [c.254]

В опытах Саито и др., где измеряли поток натрия от серозной к слизистой поверхности препаратов мочевого пузыря жабы, -Закрепленных в виде плоских мембран в камере типа Уссинга — Церана, отношение потоков при Аг = 50 мВ и А ф = О не отличалось от 2,27 — теоретического значения, полученного по уравнению (11.35). Отсюда следует, что поток был почти полностью пассивным, и на него не влияли изотопное взаимодействие, электроосмос или сопряжение с потоками других ионов. Однако для потока С1- со слизистой на серозную поверхность ситуация оказалась совершенно иной. Здесь отношения потоков при Аф = 50 мВ и А ф = О существенно отличались от 2,27, причем средняя величина составила 1,84. Поскольку при измерениях потока натрия не было обнаружено электроосмоса и сопряжения с потоком хлорида и поскольку в данном типе препарата лет активного транспорта хлорида, это расхождение было при- [c.255]

Справедливость общего уравнения для отношения потоков при наличии активного транспорта была также проверена на примере плоских мембран мочевого пузыря жабы, укрепленных в камерах [19]. При использовании бикарбонатного раствора Рингера в активном транспорте участвует в основном натрий, а пассивный поток натрия не зависит от изотопного взаимодействия и не сопряжен с потоками других веществ. Поэтому измерения электропроводности ткани и потока натрия внутрь при наличии и в отсутствие активного транспорта дают удобный способ определения зависимости от потенциала потоков натрия внутрь и наружу по активному пути. В согласии с результатами Чена и Уолсера [2] было показано, что по мере приближения [c.262]

Эти выкладки показывают, что отражает не только степень изотопного взаимодействия, но и сопряжение транспорта с метаболизмом. Если поток натрия сопряжен с потоком какого-нибудь вещества — такая возможность допускается для препаратов, изученных Ченом и Уолсером, — то Q° будет отражать н это сопряжение. В отсутствие сопряженных потоков массы, поскольку /ло >/ге(< > 0), Q должна давать завышенную оценку значения (ю/м ) . Ясно, что величину нельзя рассматривать как надежную меру изотопного взаимодействия. Решающее значение имеет тот факт, что в отсутствие изотопного взаимодействия, т. е. при ю/ю = 1, 0° не была бы равна 1. Поэтому, как отмечено в разд. 9.2.4, даже в этой ситуации не следует ожидать, что отношение потоков будет подчиняться классическому соотношению 1п / =/ ( — А ф), если бы даже было возможно полностью исключить поток через параллельные пассивные каналы. Эти соображения имеют прямое отношение к интерпретации того факта, что в условиях короткого замыкания на коже лягушки при минимальных краевых повреждениях ЯТ 1п I согласуется со значениями Е, полученными другими спо-соба. ш [7]. Такое соответствие кажется случайным, отражающим совместное влияние значения д > 1 в активных каналах, что способствует росту /, и остаточных малых потоков через пассивные каналы, что снижает /. Такое объяснение бьую бы полезно проверить путем определения Q в опытах на коже лягушки. [c.263]

Как уже отмечалось ранее, в опытах с закрепленными в камерах фрагментами мочевого пузыря доминиканской жабы, по-видимому, не были обнаружены сопряженные потоки, отличные от метаболизма и активного транспорта натрия. Следовательно, применение уравнения (11.58) позволило бы оценить степень изотопного взаимодействия в активных каналах. Мы пока не можем с высокой точностью определить эту величину, поскольку необходимые для этого переменные еще не были измерены одновременно в условиях одного и того же опыта. Однако удалось грубо оценить значение ш/о). Путем комбинирования значения (Э для мочевых пузырей в виде замкнутых мешков из опытов Чена и Уолсера с величинами 1ге//го= 1—измеренными в опытах с камерами Ланга, получено среднее значение (о)/(о ) = 0,82 [4]. Приняв, вероятно, более точное значение <7 = 0,86 [10] и значение ( = 2,07 для мочевого пузыря жабы в опытах с камерами [19] получаем значение ((о/о) ) = = 0,54. Лабарка, Канесса и Лиф [9] предположили, что сопряжение транспорта и окислительного обмена в мочевом пузыре очень жесткое. Если это верно, то значения (со/ш ) должны были бы быть значительно ниже, чем приведенные выше. Очевидно, ни одно из них нельзя принять на веру безоговорочно. Однако из них следует наличие отрицательного изотопного взаимодействия в активных каналах. Хотя без дополнительных данных это еще не доказывает наличия какого-либо специфического механизма транспорта, имеющиеся результаты свидетельствуют в пользу общепринятого механизма, основанного на принятии транспортной функции Ыа,К-АТФазы для активного транспорта натрия, но не согласуются с однорядной диффузией. Важно подчеркнуть, что для исключения последней возможности, допускаемой с учетом условия (Э° > 1, надо в неявной форме принять во внимание все сопряженные потоки, включая обмен веществ. [c.264]

Доусон [2] представил остроумную комбинацию термодинамического и кинетического выводов, которая приводит к уравнению, связывающему отношение потоков с силами, индуцирующими транспорт, аналогично уравнению (9.38). Поскольку сопряжение потоков включает сопряжение между потоками преобладающего вещества и его изотопно-меченной формы, уравнения должны учитывать влияние изотопного взаимодействия, однако без явного определения отношения Я /Я. Поучительно, что эквивалентность сопряжения (изотопного взаимодействия) и расхождение между коэффициентами проницаемости для метки и суммарного вещества можно продемонстрировать просто для систем вблизи равновесия, где линейность по X ( и Дс) и онзагеровская взаимность заведомо могут выполняться [5]. Для потока изотопной метки запишем [c.358]

Как мы убедились, эффекты, наблюдаемые при дейтерировании органических соединений, во многом качественно сходны с эффектами, обусловленными введением в эти соединения других заместителей. Это справедливо независимо от того, рассматривать ли эти эффекты как следствие изменений полярных свойств молекул или величины средней потенциальной энергии. Поэтому мы можем продолжать обсуждение вторичных изотойных эффектов с точки зрения обычных электронных эффектов органической химии индуктивного эффекта, эффекта сопряжения, в особенности сверхсопряжения (гиперконъюгации), гибридизации, а также эффектов, обусловленных пространственными взаимодействиями и являющимися по своей природе не менее электронными, чем все остальные. В рассмотренных до сих пор примерах основное внимание уделялось тем эффектам, которые обусловлены изменениями в распределении заряда, происходящими при переходе от исходных реагентов к продуктам реакции или переходному состоянию. Подобные эффекты были отнесены к индуктивным эффектам дейтерия, причем было показано, каким образом они связаны со сдвигами частот колебаний. Рассмотрим теперь другие изотопные эффекты заместителей , которые можно было бы подобным же образом связать, внося соответствующие изменения, с формальной теорией изотопных эффектов. [c.123]

Самопроизвольная реакция могла бы заключаться либо в атаке водой непротонированной молекулы глюкозы, либо во взаимодействии иона гидроксила с сопряженной кислотой. Что касается глюкозидного атома углерода, то как каталитическая, так и самопроизвольная некаталитическая реакции сопровождаются переходом от тетраэдрической конфигурации к плоскотригональной. Это должно приводить к появлению обычного изотопного эффекта. Поскольку переходное состояние в реакции, катализируемой кислотами, заряжено положительно, то на основании обычных доводов можно полагать, что электроположительные свойства дейтерия должны приводить к уменьшению изотопного эффекта. Другими словами, это означает, что дейтерирование в а-положение должно благоприятствовать образованию реакционноспособной сопряжеьЕной кислоты глюкозы и увеличивать константу равновесия реакции равновесного протонирования. Изотопные эффекты, измеренные Ли с сотрудниками [124], превосходно подтверждают механизм, предложенный Чаллисом, Лонгом и Поккером, а также взгляды автора настоящей статьи по этому вопросу. Оказалось, что независимо от того, использовали ли полностью дейтерированную глюкозу или глюкозу- , а также проводили ли реакцию в обычной или в тяжелой воде, отношение для самопроизвольного процесса рав- [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология