Восстановительное элиминирование альдегидов

Реакция протекает по общему механизму [схема (Г.4.70)]. После формирования катализатора и образования я-комплекса происходят две реакции внедрения при этом сначала образуется связь металл — алкил, а в нее внедряется СО. После окислительного присоединения На к комплексу ацил-металл происходит восстановительное элиминирование альдегида и регенерации катализатора [c.403]

Необратимое восстановительное элиминирование альдегида с регенерацией исходного катализатора. [c.157]

Для стадии образования альдегида были предложены два механизма окислительное присоединение водорода к ненасыщенному ацильному комплексу (с последующим восстановительным элиминированием альдегида) или биядерное восстановительное элиминирование с участием того же самого ненасыщенного ацила и НСо(СО)4 [уравнение (12.11)]. С точки зрения стехиометрии могут протекать обе реакции, но какая из них яв- [c.103]

Стадия (в) ведет к образованию ацильного комплекса 7, который необратимо гидрируется в линейный альдегид на стадии (г). Последняя реакция, как считают, является определяющей скорость практически при любых условиях, тем не менее детальный механизм стадии (г) неизвестен. Большинство авторов предполагает простое окислительное присоединение Н2, за которым следует восстановительное элиминирование альдегида [уравнение (12.14)]. В другом случае стадия (г) может включать биядерное восстановительное элиминирование с другим гидридом родия [уравнение (12.15)]. Любой из процессов требует одного вакантного координационного центра на ацильном комплексе родия 7 и поэтому должен ингибироваться СО. [c.107]

Стадия (1) является, вероятно, типичным превращением л-олефина в о-алкил, сопровождающимся перемещением лиганда атома водорода к р-углероду. Стадия (2) приводит к разрушению катализатора. Стадия (3) представляет собой обычный процесс типа перемещение алкила — внедрение карбонила в результате замены еще одной молекулы СО. Стадия (4) — окислительное присоединение водорода, приводящее к окислению КЬ(1) до ЯЬ(1П). И, наконец, стадия (5) — восстановительное элиминирование, в результате которого образуется связь С — Н, координированная алкильная группа превращается в альдегид и восстанавливается исходный катализатор. Возможно, что стадии (4) и (5) идут одновременно. Используя [c.264]

Некоторые реакции восстановительного элиминирования, которые приводят к образованию связей С—Н, также требуют предварительной диссоциации лигандов. Примерами могут служить элиминирование карборана по реакции (5.85) [109], кетона— по реакции (5.86) [ПО] и альдегида — по реакции (5.87) [ПО]. [С приведенным в реакции (5.87) элиминированием альдегида конкурирует декарбонилирование и элиминирование алкана.] [c.322]

В то же время в присутствии СО и олефинов может проходить гидроформилирование, приводящее к образованию альдегида и СО2 [уравнение (12.4)]. Этот процесс иногда называют реакцией Реппе. Было показано, что стадия образования продукта в этой реакции представляет собой биядерное восстановительное элиминирование, включающее реакцию между гидридом железа и ацилом железа [12]. Тот же катализатор восстанавливает альдегид в соответствующий спирт. Другие металлы, такие, как рутений и родий, также будут катализировать реакцию Реппе карбонилирования алкенов. [c.100]

Под действием НРе(С0)4 восстанавливаются и некоторые другие функциональные группы. Из хлорангидридов кислот с прекрасным выходом получаются альдегиды [9]. Хотя об изучении механизма реакции не сообндалось, считается, что реакция начинается с вытеснения галогенида ионом Ре , приводяндего к образованию НСОРе(Н) (С0)4, после чего следует быстрое восстановительное элиминирование альдегида. Этим реагентом также легко восстанавливаются двойные связи углерод — азот. Под действием КНРе(С0)4 и КНРе2(СО)8 енамины восстанавливаются до третичных аминов через иминиевую соль [уравнение (13.5)] [10]. Рассмотренные химические свойства лежат в ос- [c.149]

Широкое применение в органическом синтезе находят тетракар-бонилфсрраты щелочных металлов, например КНРе(С0)4 и К2ре(СО)4, легко получаемые реакцией Ре (СО) 5 с КОН или амальгамой калия (см. также разд. 15.6.3.6). Так, анион [НРс(С0)4] может применяться для восстановления оксидов олефинов в олефины [322], восстановления . -ненасыщенных карбонильных соединений в соответствующие насыщенные карбонильные соединения [323, 324], алкилбромидов в алканы [325] и хлорангидридов кислот в альдегиды [326]. Возможно, что при этом протекает нуклеофильная атака карбонилферратного аниона с последующим восстановительным элиминированием от атома железа (схема 286). [c.326]

Механизм окисления спиртов под действием хромового ангидрида и хромовой кислоты подробно изучен. Эта реакция включает несколько стадий. В первой стадии из спирта и СгОз образуется сложный эфир хромовой кислоты. Во второй, ключевой стадии происходит окислительно-восстановительное элиминирование, приводящее к образованию альдегида или кетона и частицы, содержащей Сг(1У). При окислении дейтерированного СНзСВСНз и недейтерированного пропанола-2 наблюдается ки- Н [c.270]

PPh в растворе (с повышением концентрации PPh скорость проходит через максимум) хорошо соответствуют механизму, включающему в себя каталитически неактивный комплекс XIII. Олефи-новые комплексы VI и IX быстро преврашаются в алкильные VII и VIII. Вслед за этим происходит стадия внедрения СО. Затем образовавшийся плоский квадратный комплекс IX претерпевает окислительное присоединение Щ с образованием координационно-насыщенного комплекса XII. Последними стадиями являются перенос еще одного атома водорода к углеродному атому ацильной группы в XII и восстановительное элиминирование с вьщелением альдегида и регенерацией комплекса III. Иногда наблюдаемое при избытке СО ингибирование реакции связано с образованием комплекса X. [c.373]

При присоединении рацемата (6) к альдегидам и кетонам и последующем восстановительном элиминировании образующегося Р-гидроксисульфоксимида с высокими выходами получаются алкелы (см., например, уравнение 25) [27]. Этот метод является удобной альтернативой реакции Виттига. При присоединении разделенных изомеров (6) к прохиральным альдегидам и кетонам с последующим разделением образующихся диастереомерных Р Гидроксисульфоксимидов и их десульфуризацией получаются оптически чистые спирты (уравнение 26) [25,28]. [c.387]

Еще до войны Роелен открыл реакцию, в которой олефин, водород и окись углерода реагировали в присутствии катализатора — карбонила кобальта, образуя альдегиды. Однако даже в 60-е годы ученые продолжали лишь строить догадки о природе механизма этой реакции, основными чертами которого являются переход я-связи олефи-нов в а-связь при перемещении лиганда, внедрение карбонила, окислительное присоединение водорода и затем восстановительное элиминирование продукта. Эффективным катализатором с низкой степенью окисления является НСо(СО)4, который, поскольку кобальт в нем одновалентен, является координационно-насьпценным, и прежде чем он сможет присоединить молекулу олефина, должна произойти диссоциация лиганда [c.262]

Восстановительное аминирование — каталитическое восстановление альдегидов (R HO) и кетонов (Rj O) в присутствии аммиака или аминов — позволяет достичь тех же целей, что и в реакции с галогенпроизводными. Эту реакцию также можно применять для получения любого из классов аминов, и она обладает известными преимуществами перед реакцией с галогенпроизводными. Образование смесей аминов в ходе реакции восстановительного аминирования легче контролировать, чем при аммонолизе галогенпроизводных. Восстановительное аминирование кетонов дает амины, содержащие етор-алкильные радикалы. Эти амины трудно получить при аммонолизе из-за склонности втор-алкилгалогенидов подвергаться реакции элиминирования, а не замещения. [c.694]