Альдегиды восстановление каталитическим гидрированием

Карбоновые кислоты легко восстанавливаются до первичных спиртов под действием алюмогидрида лития [457]. Реакция не останавливается на стадии образования альдегида (см., однако, т. 2, реакцию 10-85). Условия этого восстановления очень мягкие — реакция хорошо идет при комнатной температуре. Используют и другие гидриды, но не боргидрид натрия (см. табл. 19.5) [458]. Каталитическое гидрирование в этом случае также обычно оказывается неэффективным. Для восстановления карбоксильных групп особенно удачно использование борана (табл. 19.4), который позволяет селективно проводить реакцию в присутствии многих других функциональных групп (хотя реакция с двойными связями идет примерно с той же скоростью) [459]. Гидрид алюминия восстанавливает группы СООН, не затрагивая связей углерод — галоген в той же молекуле. [c.316]

Восстановление карбонильных соединений. 1) Каталитическое гидрирование (гидрогенизация) превращает альдегиды в первичные спирты, кетоны — во вторичные [c.183]

Восстановление и каталитическое гидрирование. Восстанавливая карбоновые кислоты, можно получить альдегиды и первичные спирты, например [c.400]

Хотя альдегиды и кетоны в настоящее время обычно восстанавливают до первичных и вторичных спиртов каталитическим гидрированием или с применением гидридов металлов, можно применять и другие восстановители, особенно для восстановления кетонов. Так, например, бензофенон восстанавливают до дифенилкарбинола амальгамой натрия, кальцием или магнием и этиловым спиртом, цинком, алюминием или натрием в сильнощелочных растворах, а также фотохимически в растворе изопропилата натрия. Эти восстановители эффективны, поскольку при их применении получают хорошие выходы, но не обладают той специфичностью, которая свойственна некоторым современным восстанавливающим агентам. [c.230]

Гидрирование металлилового спирта. Каталитическое гидрирование металлилового спирта в изобутанол следует проводить в возможно более мягких условиях, потому что в противном случае в продуктах реакции может появиться изомасляный альдегид. Последний не подвергается дальнейшему восстановлению в тех условиях, которые поддерживают в реакторе для гидрирования двойной связи. Активным катализатором для восстановления металлилового спирта, действующим уже нри комнатной температуре и давлении 3 ат, служит металлический никель, полученный из формиата и суспендированный во фракции углеводородов нефти. [c.363]

В результате большой реакционной способности низшие алифатические альдегиды уже и процессе гидроформилирования превращаются на 30—40% в спирты. Если желают получать только альдегиды, полностью устранив побочный процесс восстановления их в спирты, то реакцию проводят в присутствии небольшого количества сероуглерода, который подавляет гетерогенное каталитическое гидрирование. Температуру процесса надо в этом случав держать как можно более низкой, чтобы пе создавать условий для гомогенного каталитического гидрирования. Этилен легко вступает в реакцию уже ири 100—110°. Под давлением водорода около 125 ат он через 8 мин. превращается па 50% в пропионовый альдегид и на 22% в диэтилкетон. При 500 ат он уже через 30 сек. почти полностью (на 92%) переходит в пропионовый альдегид [81]. [c.556]

Осуществлять подобное восстановление могут в соответствии-с их положением в ряду напряжения только неблагородные металлы. Щелочные металлы способны восстанавливать даже наиболее инертные карбонильные соединения (например, эфиры карбоновых кислот), в то время как магний или алюминий реагируют только-с альдегидами и кетонами. Цинк и железо способны быть восстановителями только в кислой среде. Однако и другие вещества, например благородные металлы (платина, палладий), могут действовать аналогично, отрывая необходимые для восстановления карбонильного соединения электроны от молекулярного водорода и перенося их на карбонильное соединение (каталитическое гидрирование) (см. также разд. Г. 4.5.2). [c.114]

Хлорангидриды кислот дают при каталитическом гидрировании с палладием и другими катализаторами альдегиды. Чтобы о с т а н о п и т ь процесс восстановления па ступени альдегида, применяют частично отравленные катализаторы. Этот метод является более общим, чем приведенные выше способы получения альдегидов из кислот и их простых производных, как ангидриды, лактоны, амиды, хлорангидриды ит.д. [c.42]

Розенмунда-Зайцева реакция - реакция восстановления хлорангидрида до альдегида, которая проводится как каталитическое гидрирование на отравленном катализаторе Рс1/Ва804 с добавкой хинолина и серы. [c.317]

Каталитическое гидрирование является наиболее простым, применяемым в промышленных масштабах методом восстановления альдегидов и кетонов до спиртов [c.605]

Гидродимеризацией альдегидов и кетонов при электросинтезе производят гликоли, восстановлением альдоз — многоатомные спирты. Первым промышленным процессом электросинтеза, реализованным в заводском масштабе в США в 1937 г., было производство маннита и сорбита электровосстановлением виноградного сахара — декстрозы. Однако этот процесс не выдержал конкуренции с разработанной позднее технологией каталитического гидрирования глюкозы. Режимы электросинтеза многоатомных спиртов приведены в табл. 11.5. [c.381]

Предвосхищая последующее изложение методов органической химии, можио упомянуть несколько реакций взаимного превращения перечисленных типов соединений. Так, первичный спирт может быть окислен сначала в альдегид, а затем в кислоту (реакция 1). Альдегид восстанавливается при действии боргидрида натрия в спирт (реакция 2) кислота восстанавливается в спирт с помощью алюмогидрида лития в эфире (реакция 3). В результате окисления вторичного спирта образуется кетон (реакция 4) обратное превращение происходит при восстановлении боргидридом натрия или алюмогидридом лития, а также гидрированием кетона в присутствии платинового катализатора (реакция 5). Каталитическое гидрирование позволяет также перейти от алкенов к алканам (реакция 6) [c.76]

Наиболее простым методом восстановления альдегидов и кетонов с целью превращения их в спирты (в больших масштабах) является каталитическое гидрирование. [c.493]

Вследствие резонанса этот ион очень устойчив и не способен к восстановлению. Положение изменяется при переходе к сульфохлориду, который способен восстанавливаться. Аналогичная ситуация имеет место при переходе от карбоновых кислот к соответствующим хлорангидри-дам. В то время как первые чрезвычайно стабильны, вторые могут быть восстановлены до альдегидов при каталитическом гидрировании. Первоначальным продуктом восстановления сульфохлоридов цинковой пылью в воде являются сульфиновые кислоты ArSOgH [c.221]

В альтернативном подходе осуществляют формилирование пирокатехина в системе СНС1з/МаОН до альдегида (22), который либо цианируют до цианпроизводного (23), либо конденсируют с нитрометаном до нитроспирта (24). Затем оба соединения (23) и (24) превращают каталитическим гидрированием и норадреналин (17). Восстановлением первичного амина (21) с помощью комплексных гидридов получаюг дофамин (18). [c.59]

Восстановление изопропилатом алюминия проводилось как с алифатическими, так и с ароматическими альдегидами и кетонами, благодаря специфичности восстанОЕителя другие группы, способные к восстановлению, при этом пе затрагиваются. Папример, двойные связи между угле-оодными атомами, в том числе и расположенные в а,[ поло5кепии к карбонильной группе, сложные эфиры карбоновых кислот, нитрогруппы и реакционноспособные атомы галоида не восстанавливаются изопропилатом алюминия в противоположность тому, что имеет место при других реакциях восстаповления с участием металлов в кислой или ш елочной среде или даже в некотор лх случаях при каталитическом гидрировании. Другая характерная особенность Заключается в том, что восстановление карбонильной группы пе останавливается на промежуточ- [c.197]

Большую практическую ценность представляют продукты, возникающие при дальнейших превращениях озонида, — спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и даже амины. Спирты образуются при восстановлении озонида гидридами металлов (алюмогидридом лития пли борогидридом натрия) или при каталитическом гидрировании в присутствии никелевого или платинового катализатора (схема 59), Альдегиды получают при более мягких условиях восстановления для этой цели обычно используют цинк в кислоте, три-фенилфосфин, диметилсульфид нли катализатор Линдлара (схема 60). Алкины превращаются в карбоновые кислоты в условиях превращения алкенов в альдегиды. Амины образуются при восстановлении озонидов в присутствии никеля Ренея и аммиака (схема 61) или восстановлением оксимов. Кислоты образуются при действии различных окислителей, например пероксикислот или оксида серебра (схема 62), [c.54]

Восстановление соединений с кислородными функциональными группами. При восстановлении с помощью смеси красного фосфора и иодистоводородной кислоты в запаянных ампулах или в ряде случаев при каталитическом гидрировании спирты, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты превращаются в алканы. [c.197]

Эти реакции, проводимые в присутствии катализаторов, имеют исключительное значение в органической химии. Химик-органик-синтетик часто прибегает к каталитическому восстановлению, используя его как одну из стадий своих синтезов. Примерами может служить использование каталитического гидрогенолиза в синтезе пептидов по методу Бергмана, в синтезе альдегидов восстановлением по Розенмунду, а также в синтезе вторичных аминов методом восстановительного алкилирования. Реакции гидрирования сыграли определенную роль также при расшифровке структуры некоторых соединений так, реакция десульфирования была использована при установлении структуры биотина и его производных. Прецизионное гидрирование органических соединений применялось и как аналитический прием [92, 93]. Определение числа молей водорода, необходимых для насыщения органического соединения, может служить более точной мерой степени его ненасыщенности, чем йодное или бромное число. [c.78]

Имеется огромное число методов восстановления ароматических альдегидов в аралкиловые спирты. Большинство из этих методов (например, каталитическое гидрирование, восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, обработка натрием в спирте) описаны при рассмотрении алифатических альдегидов (см. разд. 5.1.4.2) и не требуют здесь дополнительного обсуждения. При восстановлении растворяющимися металлами время жизни промежуточного анион-радикала в отсутствие донора протона достаточно велико, особенно при наличии стабилизующих заместителей, таких как ароматические группы. При восстановлении карбонильных соединений магнием, цинком, алюминием или их амальгамами в качестве главных продуктов обычно образуются пинаконы, возникающие при димеризации анион-радикалов [154]. Однако в случае ароматических альдегидов продуктами являются бензоин (33) и аралкиловый спирт (34), которые получаются в результате обменной реакции, изображенной на схеме (76). Высокие выходы пинаконов можно получить при восстановлении ионами хрома (И) в кислой среде [155] или при фотохимическом [156] и электролитическом [157] восстановлении в щелочном растворе. В последнем методе обычно образуется смесь ( )- и мезо-изомеров в соотношении около 1 1, хотя при более высоких pH содержание рацемата может возрасти до 70%. Из фенольных альдегидов в присутствии основания были, однако, получены очень высокие выходы леезо-пинаконов, вероятно в силу неблагоприятного для образования рацемического пинакона электростатиче- [c.732]

Восстановление карбонильной группы, катализируемое скелетным никелем, можно значительно облегчить, применяя соответствующие добавки. Хорошо известно, например, что щелочь активирует скелетный никель при каталитическом гидрировании карбонильных групп, Надавно Адкинс и Биллика [105] сообщили, что добавление небольших количеств триэтиламина к реакционной смеси оказывает благотворное влияние на ход каталитического гидрирования карбонильных соединений над скелетным никелем. Время, необходимое для гидрирования альдегидов и кетонов, сокращается при этом примерно вдвое. Либер и его сотрудники. [1111 исследовали гидрирование различных соединений, используя в качестве активирующих добавок хлорную платину или смесь ее с триэтиламином. Они показали, что применение чистой хлорной платины при гидрировании кетонов приводит к полному отравлению катализатора. Добавление триэтиламина снижает время, необходимое для полного гидрирования. Смесь хлорной платины и триэтиламина приводит к еще большему снижению времени восстановления. Эффективность действия этих добавок при восстановлении 0,1 моля ацетона иллюстрируется следующими данными [c.97]

Подвергая электрохимическому восстановлению, действию водорода in statu nas endi или каталитическому гидрированию альдегид, кетон или, как правило, карбонильное производное в смеси с аммиаком или амином, можно, в принципе, получить соответствующие первичные, вторичные и даже третичные амины. Третичные амины в лучщем случае образуются с небольшими выходами превращение же обычно сопровождается вторичными реакциями, как, например, образованием спирта из карбонильного производного или, в случае альдегидов, обычными процессами диспропорционирования и конденсации. [c.400]

Альдегиды и кетоны могут быть восстановлены соответственно до первичных или вторичных спиртов с помощью ряда методов, включая каталитическое гидрирование и восстановление литийалюминийгидридом. Однако карбонильную группу С-Ц продукта окисления кортикостерона VII не удается восстановить путем каталитического гидрирования в нейтральной среде [252]. Специфическим методом восстановления альдегидов и кетонов до спиртов служит реакция Меервейпа — Понндорфа [29]. По этому способу карвон XLV был селективно восстановлен до карвеола XLVI с сохранением обеих двойных связей [188] [c.36]

Стадию гидролиза в некоторых случаях заменяют восстановительным расщеплением под действием Zn в СН3СООН или каталитическим гидрированием над Pd/СаСОз. Озонирование в метаноле с последующим восстановлением диме-тилсульфидом позволяет гладко расщеплять олефины, сохраняя имеющиеся функциональные группы (NO2, СООН и т. п.). По структуре образующихся в ходе реакции альдегидов или кетонов можно судить о положении С = С-связи в исходной молекуле. [c.438]

Восстановление альдегидов, кетонов, кислот, сложных эфиров и окисей олефинов посредством литийалюминийгидрида — это наиболее удобный лабораторный способ приготовления спиртов. Каталитическое гидрирование (гл. 19) тех же классов веществ (кроме кислот) представляет собой более экономически выгодный метод промышленного производства широкого масштаба. Главные методы синтеза альдегидов и кетонов будут рассмотрены в гл. 14, 15 и 20, хотя некоторые из этих методов уже были даны. Как правило, большинство альдегидов и кетонов с пятью углеродными атомами менее доступны в промышленном масштабе. То же самое относится к циклогексанону и многим арилалкилкетонам. [c.301]

Карбонильная и подобные группы. Карбонильные грунны альдегидов, кетонов и сложных эфиров, а также углерод-азотные двойные и тройные связи претерпевают, каталитическое гидрирование. Все катализаторы, которые используют для гидрирования алкенов и алкинов. эффективны и при восстановлении иегшсыщенных полярных групп, но особенно хорош в этом случае хромит меди благодаря своей избирательной способности. По всей [c.354]

Восстановление альдегидов и кетонов. Карбонильные группы альдегидов и кетонов очень легко восстанавливаются в гидроксильные грунны посредством каталитического гидрирования (стр. 353) или гидридами металлов (стр. 282). Выбор диктуется условиями применения и ценой. Водород много дешевле гидридов металлов, но последние удобнее при применении в малом маспхтабе в лаборатории. Высокая избирательность борогидрида натрия делает его лучшим реагентом для восстановления карбонила в чувствительных полифункциональных молекулах. [c.445]

Каталитическое гидрирование моноксида углерода над катализаторами на основе Сг—2п или Си служит основным путем получения метанола, а гидрирование альдегидов и сложных эфиров лежит в основе многих других промышленных процессов (см. табл. 4.1.1). В лабораторной практике восстановление простых альдегидов и кетонов проходит гладко и эффективно, однако его применение в значительной степени ограничено обычно гораздо большей легкостью гидрирования кратных алкеновых и алкиновых связей, необходимостью исключить гидрогенолиз бензильных производных и переменной стереоселективностью восстановления алициклических кетонов. Типичные примеры гетерогенного восстановления представлены уравнениями (40) — (42), тогда как в уравнении (43) приведен исключительный случай, когда карбониль--ная группа селективно восстанавливается в присутствии двойной связи. Ни один из методов гомогенного гидрирования, основанных главным образом на органофосфннродержащих комплексах родия, иридия или рутения, до сих пор не нашел устойчивого применения главное приложение его находится, очевидно, в области асимметрического гидрирования (см. разд. 4.1.1.3). [c.37]

Насыщенные альдегиды можно также превратить в первичные спирты каталитическим гидрированием [78]. Эту реакцию особенно удобно проводить в водном спирте при комнатной температуре над рутением на угле. В качестве катализатора можно использовать также платину в присутствии промотора, например хлорида олова(II). Однако в этом случае восстановление альдегидов идет не очень легко и часто требует повышенных температур и давления. Палладиевые катализаторы в этой реакции обыч-но не эффективны, что позволяет проводить избирательное восстановление других групп, чувствительных к гидрированию. Как палладий, так и трис(трифенилфосфин)родийхлорид склонны ускорять декарбонилирование альдегидов [79]. Однако описано гомогенное каталитическое восстановление гексаналя [80] в бензоле при 140°С и давлении водорода 100 атм с использованием карбонилтрис (трифенилфосфин) родийхлорида. [c.505]

Восстановление ароматических альдегидов до углеводородов можно осуществить каталитическим гидрированием над платиной [168], реакцией Вольфа — Кижнера и родственным арилсуль-фонилгидразиновым методом [169] схема (78) , а также восстановлением по Клемменсену аналогично превращению кетонов и алифатических альдегидов [170] (см. разд. 5.1.4.2). Интересным методом, который до сих пор с успехом применялся только к аро-матическим альдегидам, является гидрирование с каталитическим переносом [171]. Этот метод экспериментально проще и безопаснее, чем каталитическое гидрирование смесь карбонильного соединения, катализатора и большой избыток донора (например, циклогексена) кипятят с обратным холодильником 3—5 ч [уравнение (79)[. Основной побочной реакцией является декарбонилирование или, например в случае о-карбоксибензальдегида, образование лактона это показывает, что восстановление проходит через промежуточное образование бензилового спирта. Восстановление бензальдегида в присутствии уксусного ангидрида дает бензилацетат (72%) [171]. [c.734]

Бимолекулярное восстановление. — Нормальное восстановление альдегидов и кетонов можно гладко осуществить действием боргидрида, каталитическим гидрированием (Р1, никель Ренея) или действием натрия в спирте. Другие методы восстановления с участием металлов (порошок железа и уксусная кислота цинковая пыль и спиртовая щелочь) иногда дают удовлетворительные результаты при восстановлении альдегидов кетоны, однако, претерпевают как нормальное, так и бимолекулярное восстановление, причем последняя реакция имеет препаративное значение. Так, обычным лабораторным методом получения пинакона является восстановление сухого ацетона амальгамированным магнием в бензоле с последующим гидролизом образующегося твердого магниевого производного. Реакция, вероятно, протекает путем присоединения магния к двум молекулам ацетона по кислороду с образованием сначала неустойчивого бирадикала, а затем пинаколята магния, который гидролизуется до пинакона [c.503]

Восстановление альдегидов и кетонов можно проводить многими методами, в том числе каталитическим гидрированием, с помощью гидридов металлов, растворяющимися металлами, изопропилатом алюминия (реакция Меервейна — Понн-дорфа—Верлея). В тех случаях, когда стереохимический результат (который будет рассматриваться в дальнейщем) не имеет значения, все методы в применении к ациклическим альдегидам и кетонам дают одинаковые продукты. [c.193]

Как каталитическое гидрирование, так и восстановление алюмогидридом лития переводят нитрилы в первичные амины, хотя в первом случае продукт загрязнен примесью вт-оричных аминов. Полагают, что имин (20) является промежуточным соединением в этих реакциях и, если можно было бы остановить восстановление на этой стадии, при гидролизе получился бы альдегид. СледукЯцие примеры иллюстрируют этот способ [c.200]

Изопропиловый спирт мсжно получать также каталитическим гидрированием ацетона. Изопропиловый спирт (т. кип. 82,5 ) является полноценным заменителем этилового спирта как растворителя, особенно в парфкгмерии и кссметике. Сложные эфиры изопропилового спирта также являются ценными растворителями. Он находит разнообразное применение в синтезах. В качестве примера можно привести восстановление высших альдегидов и кетонов в спирты под действием изопропилового спирта в присутствии изопропилата алюминия по Меервейну—Понндорфу (изопропиловый спирт превращается в ацетон). Это—наиболее изящный метод превращения некоторых альдегидов в спирты. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология