Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Вычисление термодинамических функций для молекул с внутренним вращением

    ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ С УЧЕТОМ ЗАТОРМОЖЕННОГО ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ [c.196]

    ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ДЛЯ МОЛЕКУЛ С ВНУТРЕННИМ ВРАЩЕНИЕМ [c.218]

    Методика вычисления термодинамических функций для молекул с внутренним вращением изложена в предыдущей главе. Так, для многоатомных молекул с заторможенным вращением [c.218]


    УЧЕТ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ МОЛЕКУЛ ПРИ ВЫЧИСЛЕНИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ГАЗОВ [c.121]

    Успехи в изучении строения молекул и развитие квантовой статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамических функций и, в частности, химических равновесий. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии (сверх нулевой), энтропии и теплоемкости газообразных веществ в широком интервале температур (до 4000— 6000 °С), исходя из величин энергий всех квантованных состояний молекулы, связанных с ее вращением, колебаниями, электронным возбуждением и другими видами движения. Для вычисления энергии каждого из состояний молекулы необходимо знать молекулярные параметры моменты инерции, основные частоты колебания, уровни электронного возбуждения и др. Эти величины находятся главным образом путем изучения и расшифровки молекулярных спектров. Вычисление же термодинамических величин проводится методами квантовой статистической физики. Здесь будут кратко изложены основы статистического метода расчета термодинамических функций. [c.327]

    Важной задачей молекулярной теории адсорбции является теоретическое вычисление термодинамических свойств адсорбционных систем — теплот адсорбции, теплоемкостей адсорбционных систем и адсорбционных равновесий — только из свойств адсорбента и адсорбата (литературу см. в обзорах [1]). В связи с этим приобретают большое значение статистические методы расчета свободной и полной энергии, энтропии адсорбции и теплоемкости адсорбата. В то время как для газообразных веществ знание спектра внутренних колебаний и вращений молекул достаточно для расчета их термодинамических функций и их изменений при реакциях в газах с точностью, превышающей точность прямых измерений, в случае адсорбированных веществ аналогичная задача значительно сложнее. [c.419]

    С явлением изомерии отметим, что для вычисления термодинамических функций молекул, характеризующихся заторможенным вращением асимметричного волчка, на основе идеи Питцера [285] был разработан метод [286], сводящий задачу к расчету термодинамических функций смеси двух конформационных изомеров. Описаны также способы учета других типов нежесткости молекул (кроме внутреннего вращения) при вычислении термодинамических характеристик. Прежде всего это псевдовращение, введенное в классическом расчете термодинамических функций циклопентана Килпатриком с сотр. [287]. Далее отметим статистико-механический анализ [288] нежесткости в четырехчленных циклах ( сморщивание кольца ), проведенный на примере циклобутана, и результаты, полученные для термодинамических функций [289] в случае колебаний в потенциале с двумя минимумами (эти результаты имеют значение, например, для термодинамического описания инверсии молекул). В последнем случае отмечалась [255] хорощая применимость простого приближения гармонического осциллятора. [c.85]


    Наличие в молекуле внутреннего вращения, в особенности заторможенного вращения, требует существенного изменения в этом выражении. Соответствующая теория успешно разработана Питцероми др. [4, 81. Одна из основных трудностей в случае заторможенного вращения состоит в том, что в окончательное выражение входит значение тормозящего потенциала, а до настоящего времени отсутствует прямой путь для определения этой величины. В действительности имеется только один способ для определения величины потенциального барьера, состоящий в том, что, предполагая свободное вращение, вычисляют значения каких-либо термодинамических функций для ряда температур, определяют эти величины калориметрически, а затем подбирают такое значение для потенциального барьера, при котором будет достигнуто согласие между вычисленными и измеренными экспериментально величинами. [c.311]

    В 1 отмечалось, что термодинамические функции любого газа могут быть вычислены через статистическую сумму системы частиц газа (атомов или молекул) и ее производные по температуре. В настоящей главе мы не будем рассматривать теоретические основы статистических методов расчета термодинамических функций газов и вывод соотношений (7)— (10), связывающих значения термодинамических функций со статистической суммой и ее производными. Эти вопросы достаточно полно изложены в книгах по статистической механике и частично в монографии Годнева [157], посвященной общим вопросам вычисления термодинамических функций газов статистическими методами. Здесь мы ограничимся лишь рассмотрением различных методов вычисления термодинамических функций, обратив особое внимание на вопросы, связанные с основным содержанием Справочника. В связи с этим, в частности, не будут рассмотрены некоторые особенности расчетов термодинамических функций газов при низких температурах, а методы расчета функций газов, молекулы которых обладают внутренним вращением, будут изложены в общих чертах. [c.69]

    Подробно методы учета внутреннего вращения в молекулах при вычислении термодинамических функций газов изложены в монографии Годнева [157]. [c.122]

    Термодинамические функции для перекиси водорода вычислены по только что описанным методам разными авторами, а именно Цейзе [85], Микли [86], Жигером [87], Рибо [88] и Жигером, Лиу, Дагдейлом и Моррисоном [28]. Здесь приведены вычисления последних авторов, поскольку они основаны на самых новых молекулярных данных, измерениях энтропии по третьему закону термодинамики и выборе правильной величины т. е. числа неразличимых положений, которые принимает молекула при внутреннем вращении. Молекулярные данные, использованные в этих вычислениях, приведены в табл. 24 (анализ основы для их выбора дан в гл. 6), а результаты вычислений—в табл. 25. Доля вибрации в общей энергии взята из стандартных таблиц [81], доля же крутильных колебаний—из таблиц Питцера и Гвина [89]. Мы следуем обычной практике и даем результаты вычислений с большей точностью, чем та, которая оправдывается сделанными допущениями. Поскольку крутильные колебания составляют значительную долю от общей энергии молекулы и точный размер этой доли, а также способ учета ее недостаточгю точны, данные табл. 25 могут потребовать исправления. [c.201]

Смотреть страницы где упоминается термин Вычисление термодинамических функций для молекул с внутренним вращением: [c.490]    [c.23]    [c.112]    [c.226]   
Смотреть главы в:

Термодинамические расчеты нефтехимических процессов -> Вычисление термодинамических функций для молекул с внутренним вращением



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Внутреннее вращение и термодинамические функции

Вращение молекулы

Вычисление термодинамических функций многоатомных молекул с учетом заторможенного внутреннего вращения

Учет внутреннего вращения молекул при вычислении термодинамических функций газов

Функция термодинамическая

для вычисления термодинамических функций



© 2025 chem21.info Реклама на сайте