Вычисление термодинамических функций многоатомных молекул

ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ [c.194]

ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ С УЧЕТОМ ЗАТОРМОЖЕННОГО ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ [c.196]

В исследованиях первого типа также необходимо тесное сочетание теоретических и экспериментальных методов. Например, при вычислении термодинамических функций многоатомных молекул (свободная энергия, энтропия, теплоемкость) расчетные методы позволяют находить все частоты колебаний, что далеко не всегда может быть сделано чисто экспериментальным путем, а также выделить в совокупности наблюдаемых полос или линий те, которые относятся к основным частотам. [c.169]

Методика вычисления термодинамических функций для молекул с внутренним вращением изложена в предыдущей главе. Так, для многоатомных молекул с заторможенным вращением [c.218]

Метод Гордона для вычисления термодинамических функций многоатомных газов предполагает, что суммы по колебательным состояниям в выражении для Скол, вр имеют конечные верхние пределы, причем максимальные значения колебательных квантовых чисел определяются, как и для двухатомных молекул, соотношением [c.117]

Отметим, что для многоатомных молекул обычно бывают известны основные частоты л ь, а не частоты нормальных колебаний о) . Последние могут быть найдены одновременно с постоянными ангармоничности Хц, если по спектральным данным известно достаточно большое число частот колебательных переходов. Поскольку постоянные ангармоничности но абсолютной величине примерно на два порядка меньше частот нормальных колебаний, то при вычислении термодинамических функций многоатомных газов в приближении гармонического осциллятора — жесткого ротатора — обычно пренебрегают различием между частотами й и о)(г и в выражениях (П1.179) и (111.181) для колебательной энергии многоатомных молекул в гармоническом приближении частоты нормальных колебаний со заменяют основными частотами к- [c.230]

Структура и силовое поле молекулы ц. разных электронных состояниях могут быть существенно разными. Однако при вычислении термодинамических функций многоатомных газов можно пренебречь этим различием ввиду того, что вклад возбужденных электронных состояний относительно мал. Пренебрегая также относительно малым взаимодействием между колебательными и вращательными состояниями при вычислении термодинамических функций многоатомных газов в первом приближении, полагают, что электронные, колебательные и вращательные состояния молекул газа независимы друг от друга. Тогда согласно общему свойству статистической суммы (см. гл. П1.4) внутренняя составляющая статистической суммы многоатомной молекулы распадается на произведение статистических сумм по электронным, колебательным и вращательным состояниям [c.232]

Правило произведений Теллера — Редлиха связывает отношение произведений основных частот одного типа симметрии для двух изотопов с отношением их масс и моментов инерции. В частной форме оно будет применено на стр. 233 для вычисления термодинамических функций многоатомных изотопных молекул. [c.182]

На основании уравнения (11.167) внутримолекулярные составляющие термодинамических функций многоатомных газов можно принять равными колебательно-вращательным составляющим, вычисленным для основного электронного состояния молекул данного газа. Для тех редких случаев, когда необходимо учесть мультиплетность основного электронного состояния или принять во внимание наличие возбужденных электронных состояний, в расчет необходимо внести соответствующие поправки. Методы вычисления этих поправок рассмотрены на стр. 122. [c.111]

Выше были рассмотрены различные методы расчета колебательных и вращательных составляющих термодинамических функций многоатомных газов. Соответствующие уравнения были получены в предположении, что основные состояния молекул газа являются синглетными, а существованием возбужденных состояний можно пренебречь. Однако ряд многоатомных молекул, в том числе рассматриваемые в настоящем Справочнике, имеют свободные электроны и, следовательно, должны обладать мультиплетными электронными состояниями. Этому обстоятельству при расчетах термодинамических функций газов до последнего времени не уделялось должного внимания, и в большинстве работ вычисления проводились так, как будто основные состояния многоатомных молекул являются синглетными. [c.123]

Погрешности термодинамических функций многоатомных газов, обусловленные использованием приближения модели жесткий ротатор—гармонический осциллятор, не могут быть оценены достаточно точно, поскольку обоснованная оценка постоянных, учитывающих отклонения молекул газов от этой модели, невозможна. Сравнение расчетов термодинамических функций некоторых газов в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор с более точными расчетами, в которых учитывались ангармоничность колебаний, взаимодействие вращения и колебания и центробежное растяжение, показали, что поправки на три последних эффекта не превышают 10% от величины Ф В связи с этим в настоящем Справочнике при оценке точности термодинамических функций многоатомных газов, вычисленных в приближении модели жесткий ротатор—гармонический осциллятор, принималось, что погрешности в значениях Ф из-за пренебрежения ангармоничностью колебаний и т. п. составляют 10% от величины Ф при данной температуре. [c.133]

Воробьев Б. А.. Ртищева Н. П. Таблицы для вычисления по методу Гордона термодинамических функций многоатомных газов, молекулы которых имеют дважды вырожденные колебания. ИГИ АН СССР. М.. 1957 (рукопись). [c.1044]

Для вычисления термодинамических функций идеальных многоатомных газов с нелинейными молекулами в приближении г.о.ж.р согласно (III.60) — (III.64), (III.105) —(III.110) и (III.241) —(III.244) имеем следующие уравнения [c.247]

Ст (7)], причем эти расхождения для таких молекул, как Ог и Вгг, как будет показано, нетрудно значительно снизить. Сравнение численных данных, приведенных в табл. 3 и 4, показывает, что значения термодинамических функций, вычисленные в приближении г. о. ж. р на основе использования постоянных V и Во, менее отличаются от соответствующих точных значений, чем если бы аналогичные расчеты проводились на основе использования постоянных (Ое И Ве ИЛИ е- Это обстоятельство оправдывает использование в расчетах термодинамических функций многоатомных газов основных частот и вращательных постоянных основного колебательного состояния молекулы Ао, Во и Со. [c.251]

Было предпринято много попыток вычисления предэкспоненциальных множителей констант бимолекулярных реакций на основе теории активированного комплекса. Результаты этих вычислений зависят от ряда более или менее обоснованных гипотез относительно свойств п строения переходного комплекса, от допущений относительно трансмиссионного коэффициента реакции, а также от того, можно ли с достаточной степенью точности пользоваться декартовыми координатами для вычисления величин термодинамических функций для многоатомных молекул. [c.252]

В 3-й части I тома приводятся принятые значения атомных весов и данные о распространенности и спинах атомных ядер стабильных изотопов элементов, рассматриваемых в Справочнике (Приложение 1), принятые значения основных физических постоянных и переводных множителей для единиц энергии (Приложение 2), формулы для вычисления главных моментов инерции молекул и их произведений по структурным параметрам (Приложение 3) и соотношения между частотами колебаний и силовыми постоянными многоатомных молекул для различных моделей силового поля молекул (Приложение 4). Формулы, приведенные в двух последних приложениях, использовались в настоящем Справочнике при оценках молекулярных постоянных и других расчетах. В Приложении 5 изложены методы вычисления поправок к значениям термодинамических функций идеальных газов при учете межмолекулярного взаимодействия в этом же Приложении обсуждаются данные, необходимые для вычисления соответствующих поправок для 34 газов. Приложение 6 содержит сведения о критических постоянных ряда веществ, рассматриваемых в Справочнике. [c.22]

Экспериментально определить термодинамические функции газов, в том числе энтропию и энтальпию, довольно сложно, особенно при высоких температурах. При температурах выше 1000 К эта задача в настоящее время практически невыполнима. Однако для всех двухатомных и многих простейших многоатомных газов имеются надежные теоретические данные по термодинамическим функциям (5 , Я , С , Ср) в интервале от комнатной температуры до нескольких тысяч градусов, вычисленные статистическими методами из молекулярных параметров (моменты инерции молекулы, собственные частоты колебаний и т. д.), которые в свою очередь найдены из спектральных данных. Термодинамические функции веществ в конденсированных состояниях в отличие от термодинамических функций газов в настоящее время не могут быть вычислены теоретически. Для этого необходимы калориметрические измерения их теплоемкости или изменения энтальпии, а также теплот полиморфных и фазовых превращений от О К до рассматриваемой области температур. [c.12]

Энергия возбуждения ращательных и колебательных уровней значительно меньше. Вращательные уровни отстоят друг от друга примерно на 20 кал, колебательные — на величину порядка 3000 кал, следовательно, эти уровни сказываются заметным образом на сумме Состояний уже при обычных температурах. Таким образом, точность вычислений термодинамических функций многоатомных молекул по методу сумм состояний зависит, прежде всего, от правильности оценки 1) распределения молекул по возможным вращательным и колебательным состояниям при данной температуре и 2) величины энергий, поглощаемой при перераспределении молекул ио этим уровням при небольшом повышении температуры. Процесс вычисления уже описан детально в 2 однако в случае многоатомных молекул вследствие большой сложности их вращательн< -колебатель-ных состояний величины сумм состояний вычисляются обычно приближенно с принятием двух основных допущений 1) то молекула ведет себя как жесткий ротатор (центробежное растяжение отсутствует), каждая колебательная степень свободы которого рассматривается как гармонический осциллятор, и 2) что сумма состояний может быть выражена как произведение двух отдельных функций, каждая из которых вычисляется независимо, т. е. [c.118]

Термодинамические функции идеального газа, построенные из квазитвердых молекул, особенно просто вычисляются при условии, если энергию внутренних движений молекул ег можно разделить на слагаемые, соответствующие электронному, колебательному и вращательному движениям. Хотя такое разделение является приближенным, часто оно хорошо оправдывается (см. 13). Такое разделение используется при вычислении термодинамических функций многоатомных газов, для которых неизвестны постоянные, характеризующие взаимодействие отдельных видов движений. В предположении разделения энергии внутренних движений молекулы е,- можно написать [c.314]

Для большинства простых многоатомных молекул сведения об их возбужденных электронных состояниях отсутствуют или носят разрозненный характер. Колебательные и вращательные постоянные молекул в возбужденных состояниях обычно неизвестны (за исключением нескольких простых молекул типа H N, С2Н2, НСО и IO2), а энергии этих состояний имеют величины порядка 15 000—20 000 и выше. Учитывая, что точность вычисления термодинамических функций многоатомных газов, как правило, ниже, чем двухатомных газов, для учета возбужденных состояний многоатомных молекул при всех температурах может быть применен метод, основанный на предположении, что колебательные и вращательные постоянные молекулы во всех электронных состояниях идентичны. [c.124]

Гордон вычислил [1800, 1801] термодинамические функции НзО с учетом ангармоничности колебаний и колебательно-вращательного взаимодействия молекул в интервале температур 298,1—3000° К на основании развитого им метода вычислений термодинамических функций многоатомных газов (см. стр. 115). В расчетах были использованы молекулярные постоянные НзО, найденные Фрейденбергом и Мекке [1605] Методическими недостатками расчетов Гордона являются отсутствие в них учета центробежного растяжения молекул и использование приближенного выражения для статистической суммы по уровням вращательной энергии. Вычисленные Гордоном [1800, 1801] значения термодинамических функций НзО приведены в справочниках Юсти [2312] и Чернобаева и Животовско-го [455]. [c.221]

Как уже было отмечено в параграфе 4 настоящей главы, при вычислении термодинамических функций сложных многоатомных молекул таких, как этап, пропан и другие парафиновые углеводороды, метанол, этанол, Ацетон, диметилацетилен, а также многие другие молекулы, для которых врзчиожны вращения отдельных групп атомов (например, метильных) относительно друг друга, необходимо учитывать поправки на заторможенное вращение. [c.196]

Основное уравнение статистической термодинамики f=i/o— -кТ1п2 позволяет выразить все термодинамические функции через величины, характеризующие свойства молекул, т. е. позволяет связать термодинамические функции с определенной молекулярной моделью системы. Это крупный научный результат, особенно важный для химии. На всех уровнях развития естествознания химики стремились решить вопрос о том, как наблюдаемая на опыте способность вещества вступать в различные реакции связана со строением частиц, из которых это вещество состоит. В 1901 г. Гиббс получил в общем виде написанное выше соотношение и нашел общие выражения для и, Н, О, Су, Ср и т. п. через суммы по состояниям. Однако при этом он совсем не рассматривал другую сторону вопроса — как вычислить саму величину 2 для реальной системы. Для этого в то время механика молекул располагала возможностью подсчитать только вклад, связанный с поступательным движением частиц. Кроме того, поскольку вычисление Р, О и 5 требует операций с абсолютной величиной 2, без применения квантовой механики такой расчет вообще нельзя было завершить, так как для этого необходймо использовать постоянную Планка к. Поэтому статистические расчеты термодинамических величин были начаты фактически только в двадцатые — тридцатые годы и продолжаются до настоящего времени. Расчет сумм по состояниям 2 для реальных систем — достаточно сложная и далеко не решенная задача. Однако принципиальная ясность здесь есть, и существо дела сейчас хорошо разобрано на многих примерах. Простейший из них — свойства многоатомного идеального газа со многими независимыми степенями свободы. [c.215]

Термодинамические функции SO2 с учетом ангармоничности колебаний вычисляли Эванс и Уагман [1516] (до 1500° К) по молекулярным и физическим постоянным, близким к принятым в настоящем Справочнике. Однако этим авторам не были известны экспериментальные значения констант ангармоничности SOg, определенные в 1953 г. Шелтоном, Нильсеном и Флетчером [3699]. В работе [1516] константы ангармоничности SO2 были приближенно оценены по уравнению %=0,003 (v +v ), где V/, vy—основные частоты SO2, а коэффициент пропорциональности вычислен на основании соответствующих данных для SO. Учет ангармоничности колебаний SO2 Эванс и Уагман проводили по методу Майера и Гепперт-Майер, распространенному Стокмейером, Кавана и Микли [3871 ] на многоатомные молекулы. В справочнике Бюро стандартов США [3680] для SO2 воспроизводятся результаты вычислений Эванса и Уагмана [1516], уменьшенные (для Фг и Sj) на 0,02 кал моль град. Различие между значениями Ф и 8т, полученными для SOj Эвансом и Уагманом [1516] и в настоящем Справочнике, не превосходит 0,01 кал моль -град Ч [c.334]

Применение методов химической термодинамики к расчету химических процессов практически всегда связано с и п льзoвaниe- s величин термодинамических функций (энтропии, энтальпии, Ф -потенциала) при различных температурах в разных агрегатных состояниях. Для состояния идеального газа такие величины достаточно точно вычисляются методами статистической физики по молекулярным постоянным. В большинстве случаев эти методы доведены до практических рецептов. Однако при расчете многоатомных, сложных молекул их применение связано со значительной вы-числительно работой. Это относится к вычислению как колебательной составляющей (по таблицам Э1" нштс1"ша), та.к и составляю- [c.231]

Определение параметров атом-атом потенциалов по всей совокупности физико-химических данных с использованием четкого математического критерия становится по изложенным причинам весьма важной задачей. Универсальные потенциалы должны использоваться для вычисления таких разных свойств, как параметры элементарной ячейки кристалла, теплота сублимации, термодинамические функции кристалла, термохимические свойства газов, конформации молекул, частоты колебательных спектров изолированных молекул и кристаллов, второй вириальный коэффициент и свойства переноса многоатомных газов, данные по рассеянию молекулярных пучков. Но каковы должны быть оптимальные потенциалы Какую погрешность в определении перечисленных свойств дадут оптимальные трехпараметровые потенциалы Имеет ли смысл делать различие между алифатическим и ароматическим атомами углерода Будут ли хоть в какой-нибудь степени полезны существенно разные потенциалы для описания межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий К сожалению, ни на один из этих вопросов нельзя пока дать ясного ответа. [c.102]

Для расчета термодинамических функций молекулярных газов при заданных значениях температуры по уравнениям (III.249) — (III.257) должны быть известны следующие данные молекулярная масса М, статистический вес основного электронного состояния молекулы go , момент инерции / или вращательная постоянная В для двухатомных и линейных многоатомных молекул и произведение главных моментов инерции IaIbI или вращательных постоянных ЛВС для нелинейных многоатомных молекул, число симметрии молекулы а, полный набор основных частот Vft молекулы и соответствующих им степеней вырождения dk. По известным значениям основных частот согласно (III.253) определяются соответствующие им значения характеристических колебательных температур 0ft. После этого по отнощениям вн/Т находятся соответствующие значения величин jJr.o (0й//), Фг.о(0а/7 ). Sr.o Qk/T) и r.o(QhlT) путем непосредственного вычисления по формулам (III.206) — (111.209) или с помощью таблицы численных значений этих величин, приведенной в приложении. Из этой таблицы видно, что термодинамические функции гармонического осциллятора являются монотонно убывающими функциями переменной 0/Г, при этом функции я г.о (б/Г) и Сг.оСб/Г) убывают от 1 до О, а функции фг,о(0/Г) и Sr.o (0/ ) — от +СХ) до о, когда переменная 0/Г изменяется от О до оо. Это значит, что вклад колебательных движений молекул в величины термодинамических функций состоящего из них газа тем больше, чем меньше частота и чем выше температура. При малых и при больших значениях отношения 0/7 (0/7 <1 и 0/7 >1) уравнения (III.206) —(III.209), определяющие термодинамические функции гармонического осциллятора, могут быть заменены более простыми [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология