Внутреннее вращение и термодинамические функции

Пользуясь уравнениями (XI, 47) — (XI, 49), а также (XI, 43) и (XI, 44), можно получить выражения для составляющих внутреннего вращения.термодинамических функций Ср, Нт — Яо, 5, От — [c.466]

ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ С УЧЕТОМ ЗАТОРМОЖЕННОГО ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ [c.196]

ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ДЛЯ МОЛЕКУЛ С ВНУТРЕННИМ ВРАЩЕНИЕМ [c.218]

Методика вычисления термодинамических функций для молекул с внутренним вращением изложена в предыдущей главе. Так, для многоатомных молекул с заторможенным вращением [c.218]

Успехи в изучении строения молекул и развитие квантовой статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамических функций и, в частности, химических равновесий. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии (сверх нулевой), энтропии и теплоемкости газообразных веществ в широком интервале температур (до 4000— 6000 °С), исходя из величин энергий всех квантованных состояний молекулы, связанных с ее вращением, колебаниями, электронным возбуждением и другими видами движения. Для вычисления энергии каждого из состояний молекулы необходимо знать молекулярные параметры моменты инерции, основные частоты колебания, уровни электронного возбуждения и др. Эти величины находятся главным образом путем изучения и расшифровки молекулярных спектров. Вычисление же термодинамических величин проводится методами квантовой статистической физики. Здесь будут кратко изложены основы статистического метода расчета термодинамических функций. [c.327]

Применение методов статистической физики к решению проблем химической термодинамики привело в 20-х годах к созданию статистической термодинамики и к возможности определять значения основных термодинамических функций веществ в состоянии идеальных газов на основе данных о строении молекул и о спектрах веществ. Правда, и в настоящее время возможности этого метода практически ограничиваются лишь простыми молекулами или молекулами, для которых такие расчеты упрощаются вследствие их симметрии. Однако большое значение имела прежде всего возможность определить значения энтропии и других величин двумя независимыми методами — методами классической термодинамики на основе калориметрических определений и методами статистической термодинамики на основе данных о строении молекул и их спектрах. В большинстве случаев этими двумя методами были получены хорошо согласующиеся значения энтропии, что. явилось убедительным доказательством надежности каждого из них. Позднее были выяснены и причины наблюдаемых в известных случаях расхождений, что привело к возможности использовать эти расхождения для определения параметров, относящихся к строению молекул (энергетический барьер внутреннего вращения и другие). В дальнейшем развитие радиоспектроскопии расширило экспериментальные основы расчетов, а использование электронно-вычислительных машин облегчило проведение их. В результате методы статистической термодинамики нашли широкое применение для определения основных термодинамических функций разных веществ в газообразном состоянии при самых различных внешних условиях и значительно способствовали быстрому увеличению фонда имеющихся данных. Однако эти методы сами по себе не дают в настоящее время возможности определять тепловые [c.18]

На рис. VI. 18 эта зависимость представлена графически для этана. Видно, как в соответствии с а, = 3 одинаковые максимумы и минимумы повторяются через (2/3) я. Уравнение ( 1.157) можно было бы использовать для решения квантовомеханической задачи с помощью уравнения Шредингера. Однако в данном случае не получается достаточно простого выражения для энергетических уровней и вычисление суммы по состояниям затруднено. Общее рассмотрение проблемы выходит за рамки настоящего пособия. Ограничимся здесь указанием, что, как показал К. С. Питцер, вклад внутреннего вращения в термодинамические функции можно свести в общие таблицы в виде функций [c.234]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находят по таблице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии определяют по уравнению (УП1.64) для каждой сте- [c.107]

В классическом приближении термодинамические характеристики адсорбции этана с учетом внутреннего вращения молекулы даются выражения (УП,21)—( 0,27). Расчеты производились при использовании неуточненных потенциальных функций ф и гармонического приближения для зависимости Ф от г. Для потенциальной энергии ТУ изолированной молекулы этана было принято выражение [53] [c.315]

При использовании атом-атомных потенциальных функций (Х,6) и (Х,17) были рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции на базисной грани графита бензола, нафталина, антрацена, фенантрена и дифенила. Расчеты для дифенила проводились с учетом заторможенного внутреннего вращения его молекул при использовании полученной в работе [99] потенциальной функции W. На рис. Х,14 и в табл. Х,16 результаты расчета сопоставлены с соответствующими опытными данными [12, 16, 30, 49, 61, 63, 79]. [c.341]

УЧЕТ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ МОЛЕКУЛ ПРИ ВЫЧИСЛЕНИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ГАЗОВ [c.121]

II.229). Возбужденные электронные состояния в расчете термодинамических функций NHg не учитывались поскольку молекула аммиака не имеет внутреннего вращения, значения [c.391]

Основным источником погрешностей вычисленных таким образом значений термодинамических функций ЫгН является отсутствие точных данных о форме потенциальной кривой внутреннего вращения и связанная с этим неопределенность величины потенциального барьера Уо. Можно полагать, что при температурах 500—1000° К общая погрешность функ- [c.392]

Зная потенциальные функции молекул, можно, по крайней мере в принципе, рассчитать все термодинамические функции веществ, состоящих из свободных молекул (а учитывая, что атом—атом-потенциалы применимы и для межмолекулярных взаимодействий, можно рассчитать термодинамические свойства жидкости и кристалла). Можно рассчитать и геометрию молекулы, минимизируя потенциальную функцию. Наконец,, делаются уже попытки расчетов частот колебательных спектров молекул. В первом приближении термодинамические и термохимические свойства (например, теплоты образования, гидрирования, изомеризации, барьеры внутреннего вращения), зависят от абсолютных значений энергии, конформации — от первых производных по независимым координатам ядер и частоты колебательных спектров — от вторых производных. [c.25]

Наличие в молекуле внутреннего вращения, в особенности заторможенного вращения, требует существенного изменения в этом выражении. Соответствующая теория успешно разработана Питцероми др. [4, 81. Одна из основных трудностей в случае заторможенного вращения состоит в том, что в окончательное выражение входит значение тормозящего потенциала, а до настоящего времени отсутствует прямой путь для определения этой величины. В действительности имеется только один способ для определения величины потенциального барьера, состоящий в том, что, предполагая свободное вращение, вычисляют значения каких-либо термодинамических функций для ряда температур, определяют эти величины калориметрически, а затем подбирают такое значение для потенциального барьера, при котором будет достигнуто согласие между вычисленными и измеренными экспериментально величинами. [c.311]

П)эи расчете энтропии статистическим методом для многоатомных . моле1 ул поступательная составляющая энтропии аналогична/ посту -нательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательна составляющая энтропии рассчитывается в зависимости от типа молекул по уравнению (У1П.22), или (У1П.23), или (У1П.24). Колебательная составляющая энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находится по таблице термодинамических функций Эйнц[тейна и суммируется по всем колебательным степеням свободы. При наличии свободного внутреннего вращения энтропию 5вн.вр определяют по уравнению (У1П.ЗО) для каждой степени, свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную сос-тавллющую энтропии определяют по уравнению (УП1.35). [c.100]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каяадой степени свободы колебательного движения находят по та(Ьлице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии 5вв.вр определяют по уравнению (УП1.64) для каждой степени свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную составляющую энтропии вычисляют по уравнению (УП1. 60). [c.107]

В алкильных радикалах, как и в молекулах алканов, внутреннее вращение СНд-групп было принято затороможенным. При расчете термодинамических функций предполагают, что в радикалах и молекулах потенциал Ко внутреннего вращения СНз-групп один и тот же. [c.99]

Пример 4. Найти с помощью таблиц, приведенных в [Г72 ], значения термодинамических функций, обусловленных заторможенным внутренним вращением для СН3ОН при t = 25, если / н = 5,203 10 1 = 1,344 10 ", = 3 [c.508]

Изучение процессов стереохимической нежесткости началось с обнаружения Дж. Кемпом и К. Питцером (1936) внутреннего вращения в молекуле этана. Рассчитывая термодинамические функции этана, эти авторы обнаружили, что теоретическое значение энтропии отличается от экспериментального. Это расхождение заставило предположить наличие еще одной степени свободы в этане— свободного внутреннего вращения вокруг связи С- С (12.1), но разногласия опыта и теории полностью устранить не удалось. Если допустить, что вращение происходит не свободно, а затор-моженно, требуя преодоления активационного барьера 12 кДж/моль, достигается полное согласие с экспериментом. Таким образом, полная энергия молекулы этана зависит от взаимного расположения водородных атомов метильных групп (см. рис. 12.1). [c.485]

С обнаружения Кемпом и Питцером (1936) внутреннего вращения в этане начинается история изучения стереохимически нежестких систем. Рассчитывая термодинамические функции, Питцер об- [c.366]

Записанные формулы относятся к квазиклассическому приближению. Однако во многих случаях учет квантования энергии заторможенного вращения волчка оказывается необходимым даже при средних температурах (в особенности, если высота потенциального барьера велика и внутреннее вращение принимает характер крутильных колебаний вблизи положений, отвечающих минимуму потенциальной энергии), Но и в этом случае можно принять зависимость (IX.180), хотя выражение для QaaTojM.Bp становится отличным от выражения (IX.181). Из формулы (IX.179) следует, что термодинамические функции газа будут включать аддитивные вклады от вращения молекулы, рассматриваемой как жесткая (соответствующую величину пометим звездочкой), и внутреннего вращения волчка. Можем записать [c.247]

В 1 отмечалось, что термодинамические функции любого газа могут быть вычислены через статистическую сумму системы частиц газа (атомов или молекул) и ее производные по температуре. В настоящей главе мы не будем рассматривать теоретические основы статистических методов расчета термодинамических функций газов и вывод соотношений (7)— (10), связывающих значения термодинамических функций со статистической суммой и ее производными. Эти вопросы достаточно полно изложены в книгах по статистической механике и частично в монографии Годнева [157], посвященной общим вопросам вычисления термодинамических функций газов статистическими методами. Здесь мы ограничимся лишь рассмотрением различных методов вычисления термодинамических функций, обратив особое внимание на вопросы, связанные с основным содержанием Справочника. В связи с этим, в частности, не будут рассмотрены некоторые особенности расчетов термодинамических функций газов при низких температурах, а методы расчета функций газов, молекулы которых обладают внутренним вращением, будут изложены в общих чертах. [c.69]

Для расчета термодинамических функций при наличии заторможенного внутреннего вращения необходимо знать потенциальную функцию внутреннего вращения. Питцер и Гуинн [3259] показали, что для случая симметричных волчков эта функция в хорошем приближении может Сыть представлена в виде [c.121]

Рассмотрим метод расчета термодинамических функций газа, состоящего из молекул, в которых происходит заторможенное внутреннее вращение одного асимметричного волчка, разработанный в работах Питцера и Гуинна [3259] иПитцера [3255] (В случае нескольких волчков к каждому из них применяется тот же самый метод, что и в случае одного волчка, и составляющие термодинамических функций, обусловленные наличием внутренних вращений, суммируются по волчкам.) Расчет производится в приближении модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор, за исключением того, что одна колебательная степень свободы, соответствующая крутильному колебанию, заменяется вращательной соответствующий вклад в термодинамические функции обозначается как Фза вр затвр- [c.122]

Питцером и Гуинном [3259]. В этих таблицах приводятся разности между составляющими свободного и заторможенного внутреннего вращения в значениях термодинамических функций зр — Ф атвр св.вр — 5зат.вр- Эти величины приводятся В таблицах Питцера И Гуинна как функции от аргументов Г и 1/Ссв.вр, где Ко —высота потенциального барьера (в кал/моль-град), а Ссв.вр—статистическая сумма по состояниям свободного внутреннего вращения, равная [c.122]

Подробно методы учета внутреннего вращения в молекулах при вычислении термодинамических функций газов изложены в монографии Годнева [157]. [c.122]

Погрешности в значениях термодинамических функций Н2О2, приведенных в табл. 16 (И), при температурах менее 1000° К обусловлены главным образом неточностью принятого значения высоты потенциального барьера внутреннего вращения Уд, а при более высоких температурах — неучетом ангармоничности колебаний, центробежного растяжения молекул и взаимодействия колебаний и вращения. Кроме того, во всем интервале температур заметная погрешность в значениях термодинамических функций Н2О2 обусловлена неточностью принятых значений структурных параметров и основных частот молекулы. Общая погрешность в значениях Фг при 298,15, 3000 и 6000° К оценивается в 0,20, 0,75 и 1,50 кал/моль-град, соответственно. [c.226]

Единственный имеющийся в литературе расчет термодинамических функций Ы2Н4 (до 1500° К) выполнен Скоттом и др. [3667] также в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор. Вклад внутреннего вращения в работе [3667] был вычислен в предположении, что имеет место равновесие между гош-конфигурацией с заторможенным [c.393]

Величина потенциального барьера для внутреннего вращения в молекуле Н3ВО3 неизвестна. Оценка на основании самых общих соображений с учетом пространственных соотношений и сравнения величин потенциальных барьеров в различных молекулах с аналогичным волчком (главным образом в спиртах) приводит к значению V = 20004 1000 кал/моль (см. табл. 210) (при условии, что потенциальная кривая имеет два минимума, т. е. п = 2). Следует отметить, что такое же значение для величины потенциального барьера было принято в работе Эванса, Прозена и Уагмана [1515] при расчете термодинамических функций Н3ВО3. [c.714]

Н3ВО3. Термодинамические функции газообразной ортоборной кислоты, приведенные в табл. 277 (И), были вычислены для температур 293,15—6000° К по уравнениям (11.243) и (П.244) в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор. Значения 6 , Сф и s (см. табл. 213), необходимые для расчетов по этим уравнениям, были вычислены на основании молекулярных постоянных Н3ВО3, приведенных в табл. 210. Составляющие заторможенного внутреннего вращения Фвн.вр и 5вн.вр вычислялись по уравнениям (11.236) и (11.237), в которых величины (Фев.вр — Фвн.вр) и (5св.вр— вн.вр) находились по таблицам Питцера и Гуинна [3259] как функции и VJRT =. При рас- [c.725]

Погрешности значений термодинамических функций ортоборной кислоты, приведенных в табл. 277 (II), при низких температурах обусловлены отсутствием экспериментальных данных о величине потенциального барьера для внутреннего вращения, при высоких температурах — отсутствием данных об основных частотах молекулы Н3ВО3 (приняты основные частоты на основании исследований спектров кислоты в твердом состоянии). Принятой выше погрешности в значении потенциального барьера (4 1000 кал/моль) соответствуют погрешности в Ф г при 298,15 3000 и 6000° К, равные 1,5, 0,8 и +0,2 кал/моль-град соответственно Погрешности, обусловленные возможной неточ- [c.725]

А. Я. Афреймович (Институт химии и химической технологии АН Литовской ССР, Вильнюс). В статье Пошкуса [1] приведены результаты статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции для трех первых членов ряда к-алканов (метана, этана и пропана) па базисной грани графита. Для молекул более высоких к-алканов имеет место поворотная изомерия. Нами были проведены расчеты термодинамических характеристик адсорбции для к-бутана и н-пептапа на базисной грани графита с учетом этого явления. Расчеты термодинамических характеристик адсорбции для таких молекул по приведенным в [1] общим формулам (7) — (15) встречают значительные трудности, так как детерминант [5г ] для этих молекул является функцией их вращательных координат и в статистических выражениях для термодинамических характеристик адсорбции не сокращается. Кроме того, в эти формулы входит малоизученная потенциальная функция IV изолированной молекулы. Вместе с тем, разбивая в фазовом интеграле классической статистической суммы молекулы полные пределы изменения углов внутреннего вращения (от О до 2я) по пределам изменения этих углов, соответствующим отдельным поворотным изомерам, получаем [c.57]

Соудерс, Маттюз и Хард [1396, 1397[ применили метод групповых инкрементов для расчета колебательных составляющих теплоемкости, теплосодержания и энтропии, а также составляющих этих функций, обусловленных внутренним вращением. Анализ структурной формулы позволяет выбрать те инкременты, которые в наибольшей степени соответствуют структурному окружению молекулы. Сумма этих вкладов вместе с поступательными и вращательными составляющими всей молекулы в целом дает желаемое термодинамическое свойство исследуемого соединения. Помимо этого, корреляционный метод позволяет непосредственно рассчитать величину энтропии образования молекулы. Вклады неуглеводородных групп, по-видимому, не учитывались в этом методе. [c.172]