Макрокинетический закон реакции и ее химический механизм

Наряду с тем общим значением, которое макрокинетический закон химической реакции имеет в качестве критерия достоверности ее теоретического механизма, этот закон нередко позволяет вскрыть отдельные черты химиче- ского механизма реакции. Здесь прежде всего можно указать реакции с дробным порядком, суммарная скорость которых пропорциональна квадратному корню из концентрации одного из реагирующих веществ. Если эта зависимость установлена достаточно надежно, она может рассматриваться как однозначное и прямое указание на то, что одним из участников реакции являются свободные атомы или радикалы. Из рассмотрения возможных механизмов реакций, идущих при участии свободных атомов и радикалов, следует, что степень А в макрокинетическом законе реакции появляется тогда, когда гибель этих активных частиц связана с нх рекомбинацией. [c.23]

Как следует из обсуждения литературных данных, механизм цроцесса должен удовлетворять целому ряду разнообразных требований. В работе [61] предложено подразделять эти требования на два вида 1) общие контрольные требования и 2) частные контрольные требования. Первые должны быть справедливы для расчета механизма любой химической реакции, вторые отражают специфику конкретной изучаемой системы. Подробное обсуждение такого деления и конкретные примеры приведены ниже (см. стр. 130). Здесь следует указать, что некоторые частные контрольные требования носят более общий характер, другие же справедливы только для данной реакции. Например, требование выполнения макрокинетического закона реакции является необходимым для расчета механизма большинства процессов [122], а требование отсутствия суммарного кинетического изотопного эффекта характерно лишь для процессов определенного типа [131]. В связи с этим при расчете механизмов конкретного класса реакций число контрольных требований, являющихся общими для данного класса, может возрасти в сравнении с реакциями другого типа [131]. [c.121]

Макрокинетический закон есть тот первый пробный камень, на котором проверяется правильность химического механизма реакции, построенного на основании тех или иных данных и представлений. Согласие полученного из опыта кинетического закона реакции с теоретическим ее законом, получающимся из механизма реакции, является основным критерием, необходимым, хотя и недостаточным условием, которому должен удовлетворять постулируемый механизм химической реакции. Отсутствие этого согласия служит верным признаком ошибочности или недостаточности постулированного механизма реакции. [c.23]

Из всего сказанного следует, что одним из первых этапов решения вопроса о химическом механизме реакции должно быть выяснение природы тех активных промежуточных веществ, которые принимают участие в элементарных стадиях реакции. Применяющиеся в настоящее время экспериментальные методы обнаружения химически неустойчивых (лабильных) промежуточных веществ и методы измерения их концентрации будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь же ограничимся рассмотрением вопроса о связи особенностей химического механизма реакции с ее макрокинетическим законом. [c.50]

Наряду с макрокинетическим законом реакции в случае так называемых разветвленно-цепных реакций (см. главу XI, 42) для установления или экспериментальной проверки химического механизма этих реак1з ий весьма существенное значение имеет определение из механизма реакции других макроскопических закономерностей. Ниже, на примерах некоторых реакций, увидим, какое важное значение такие закономерности (например, закономерности предельных явлений) имели для установления химического механизма этих реакций (см. главу XI). [c.53]

Макрокинетический закон реакции и ее химический механизм. Одна из главных особенностей сложных химических реакций, идущих, как правило, через ряд последовательных стадий, состоит в том, что в ходе реакции образуются способные к дальнейшим превращениям промежуточные вещества. То, что эти вещества обычно не наблюдаются в числе конечных продуктов реакции, свидетельствует о высокой химической активности таких промежуточных веществ. Правильность этого заключения подтверждается прямыми исследованиями природы промежуточных веществ (см. следующий параграф), из которых следует, что в большинстве реакций промежуточные вещества представляют собой свободные атомы и радикалы, т. е. весьма активные и поэтому неустойчивые вещества, но вместе с тем представляющие наибольший интерес с точки зрения химического механизма реакций. Эта особенность промежуточных веществ, затрудняющая их дозированное введение в зону реакции, и служит главной яричиной практической невозможности полного решения вопроса о химическом механизме реакций на основе одного только кинетического метода . [c.63]

Из всего сказанного следует, что одной из предпосылок решения вопроса о химическом механизме реакции должно быть выяснение природы тех промежуточных веществ, которые являются активными участниками входящих в механизм реакции элементарных процессов. Применяющиеся в настоящее время экспериментальные методы обнаружения химически неустойчивых (лабильных) промен уточных веществ и методы измерения их концентрации будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь же ограничимся рассмотрением общего вопроса о том, в какой мере особенности химического механизма реакции, предполагаемого известным, отображаются в макрокинетическом законе реакции. Этот вопрос частично уже затрагивался в предыдущей главе в связи с обсуждением возможного механизма сопряженных и автокаталитических реакций. Из этого обсуждения следовало, что однозначная связь макрокинетического закона реакции с ее механизмом, вообще говоря, не имеет места. В частности, мы указывали, что кинетический закон ряда сложных цепных реакций, иду-1ЦИХ при участии лабильных промежуточных веществ — свободных атомов и радикалов, при определенных условиях выражается простыми формулами, ни в какой мере не отображающими сложного механизма реакции. Таковы, например, реакции горения и медленного окисления водорода, кинетический закон которых может быть выражен простыми авто-каталитическими формулами, не отвечающими сложному механизму этих реакций. Из этих, как и из других аналогичных примеров, следует, что макрокинетический закон реакции в общем случае не может дать правильного суждения об истинном химическом механизме сложной реакции. Более того, часто один и тот же закон может быть получен из различных предполагаемых механизмов данной реакции. [c.63]

Эта особенность сложных реакций служит главной причиной практической невозможности полного решения вопроса о химическом механизме реакций на основе одного только измерения концентраций исходных, конечных или устойчивых промежуточных веществ, а также суммарного давления реагирующей смеси по ходу реакции, т. е. в зависимости от времени (кинетический метод). Включв1П1е в кинетический метод данных по кинетике накопления и расходования лабильных промежуточных веществ, ставшее возможным с развитием метод1Эв обнаружения и измерения их концентраций, делает его значительно болео эффективным в исследовании механизма химических реакций. Поэтому одним из первых этапов решения вопроса о химическом механизме реакции должно быть выяспение природы тех активных промежуточных веществ, которые принимают участие в элементарных стадиях реакции. Применяющиеся в настоящее время экспериментальные методы обнаружения химически неустойчивых (лабильных) промежуточных веществ и методы измерения их концентраций вкратце будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь же ограничимся рассмотрением вопроса о связи особенностей химического механизма реакции с ее макрокинетическим законом. [c.23]

Из этого, однако, не следует, что экспериментальное изучение макро-кинетических закономерностей реакции и, в частности, ее макрокинетического закона не имеет никакого значения для решения вопроса о химическом механизме реакции. Прежде всего нужно указать, что макроки-нетический закон есть гот первый пробный камень, некотором проверяется правильность химического механизма реакции, построенного на основании тех или иных данных и представлений. Согласие полученного из опыта кинетического закона реакции с теоретическим ее законом, получающимся из механизма реакции, является основным критерием, совершенно необходимым, хотя и недостаточным условием, которому должен удовлетворять постулируемый механизм химической реакции. Отсутствие этого согласия служит верным признаком ошибочности или недостаточности механизма реакции. [c.50]