Механизм химических реакций, сложные реакции

Глава 14 Механизм химических реакций, сложные реакции 265 [c.382]

Химическая кинетика изучает закономерности протекания во времени и механизм химических реакций, а также зависимость скорости реакций от различных факторов концентрации реагирующих веществ, температуры, давления, присутствия катализаторов, воздействия проникающего излучения и др. Целью такого изучения является установление механизма реакции, т. е. совокупности элементарных реакций, ведущих от исходных веществ к продуктам, и выяснение возможности регулирования скорости их протекания. Задачи эти весьма сложны, ибо даже в случае сравнительно простых реакций выявление элементарного акта может представлять значительные трудности. [c.246]

При обсуждении механизма химических реакций, протекающих при распаде перекиси бензоила в том или ином растворителе, необходимо принимать во внимание цепной распад перекиси. Если в растворителе НЗ длина кинетических цепей больше 4—5 звеньев, то основные продукты реакции возникают в результате реакции развития цепи, т. е. реакций (IV), (V) и (VI), а не в результате реакций соединения радикалов (обрыв цепи) [34, 41]. В продуктах реакции перекиси бензоила в растворителях с значительным цепным распадом (спирты, простые и сложные эфиры) находят в большом количестве осколки молекул растворителя [38, 41, 47]. Это показывает на преимущественное протекание реакций (IV) и (V), а не реакции (VI). [c.45]

Установление механизма химических процессов, протекающих в электрических разрядах, представляет собою весьма сложную задачу, что объясняется одновременным образованием в зоне разряда большого числа различных типов активных газовых частиц, способных вызывать, как мы видели выше, разнообразные химические реакции. На характер протекания этих реакций большое влияние может также оказывать присутствие в зоне разряда различных сенсибилизаторов, катализирующих. химические процессы. [c.140]

Дальше будет показано, что это приводит к такому положению, при котором простые операции по измерению константы скорости, порядка и энергии активации химической реакции не дают необходимых данных для установления истинного механизма химической реакции. Задача установления истинного механизма реакции требует от экспериментатора большой изобретательности нри выборе критерия для обоснования отдельных стадий, совокупность которых составляет предполагаемый механизм сложного процесса. [c.283]

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), получивший широкое применение, в частности, для определения строения некоторых видов органических молекул, основан на исиользовании различия магнитных свойств атомных ядер. Так, спин ядра в атомах С, равен нулю, в атомах Н, ои равен половине, а в атомах Ы, — единице . Метод ЯМР дает возможность определять строение молекул некоторых органических соединений, подвижность частиц в кристаллах в разных условиях. Он все шире применяется при изучении кинетики и механизма химических реакций, состоятя веществ в растворах, процессов протонного обмена между молекулами в растворах, для анализа сложных смесей продуктов реакций и для других целей. [c.90]

В зависимости от механизма химические реакции подразделяются на необратимые и обратимые, ценные первого, второго и высшего порядка простые и сложные каталитические и некаталитические. [c.584]

По спектру ядерного магнитного резонанса можно определить свойства ядер, строение молекул, подвижность частиц в кристаллах в разных условиях, ЯМР применяется при изучении кинетики и механизма химических реакций, состояния вещества в растворах, процессов протонного обмена мел<ду молекулами в растворах, для анализа сложных смесей продуктов реакции. [c.62]

Совокупность всех стадий, из которых складывается процесс превращения исходных веществ в конечные продукты, называется механизмом химической реакции. В многостадийных реакциях общая скорость процесса определяется или лимитируется стадией с самой малой константой скорости. Такая стадия называется лимитирующей. В установившейся многостадийной реакции все стадии протекают с одинаковой скоростью, определяемой лимитирующим процессом. Выявление лимитирующей стадии в сложной многостадийной реакции — одна из важных задач химической кинетики. [c.314]

Хемилюминесцентный метод изучения кинетики химических реакций аппаратурно прост и не осложняет течение процесса какими-либо внешними воздействиями. При современной чувствительности фотоумножителей, регистрирующих излучение, возможно изучение многочисленных реакций со слабым свечением. Однако хемилюминесценция является сложным явлением, связанным как с химической реакцией, так и с физическими процессами возбуждения и передачи энергии, и использовать ее для изучения кинетики и механизма реакции можно только в сочетании с другими независимыми методами исследования. [c.120]

В этих случаях диапроекция способствует более глубокому усвоению материала концентрирует в виде определенных образов сложный и отвлеченный теоретический материал развивает познавательную активность учащихся, связанную с пониманием сущности химических объектов и явлений помогает учащимся оперировать абстрактными химическими понятиями формирует навыки в использовании наглядных представлений о строении веществ (механизмов химических реакций, устройстве производственных аппаратов и процессов, происходящих в них). [c.123]

Измерение магнитной восприимчивости позволяет обнаружить и сделать определенные заключения о природе свободных радикалов-частиц, которые характеризуются наличием одного или двух (бирадикалы) неспаренных электронов и имеют важное значение для объяснения реакционной способности веществ и механизма химических реакций. При таких исследованиях, безусловно, приходится учитывать сложный характер магнетизма (пара-, диа-, ферро- и антиферромагнетизм) и, измеряя магнитную восприимчивость, находить пути для определения доли каждой из этих составляющих. Дополнительные затруднения появляются при изучении свойств конденсированных веществ, в которых имеет место сложное взаимодействие между молекулами, атомами или ионами в жидкости или кристалле. [c.198]

Познание внутреннего механизма химической реакции и всех факторов, влияющих на ее течение, позволяет рационально строить технологический процесс и экономически выгодно получать в промышленных масштабах важные для народного хозяйства и подчас весьма сложные по составу вещества. [c.130]

Задача физической химии — раскрыть природу и атомно-молекулярный механизм химических реакций. Эта общая задача впервые была сформулирована и поставлена в 1752 г. М. В. Ломоносовым. Он указывал, что физическая химия — наука, которая должна на основании положений и опытов физических объяснить причину того, что происходит через химические операции в сложных телах . [c.11]

Определение механизма химической реакции. Установление механизма химического превращения— одна и9 наиболее сложных задач химической кинетики. Трудности возникают прежде всего потому, что одним и тем же кинетическим кривым, полученным экспериментально, может соответствовать множество различных механизмов реакции. Однако практически приходится рассматривать ограниченное число вероятных механизмов реакции. При этом с помощью АВМ можно сравнительно быстро просмотреть несколько механизмов и сразу отсеять те, которые не согласуются с опытом, поскольку невозможность согласования расчетной кривой с экспериментальной указывает на ошибочность данного механизма. Успешность такого метода определения истинного механизма процесса значительно возрастает с увеличением количества экспериментальных кинетических данных для исходных, промежуточных и конечных веществ, которые можно было бы сравнивать с расчетными величинами. [c.347]

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И МЕТОДОВ НАПРАВЛЕННОГО СИНТЕЗА ВЕЩЕСТВ И СЛОЖНЫХ [c.47]

Фундаментальной проблемой физической органической химии является вопрос о механизмах химических реакций. В особенности в случае сложных реакций утверждения о механизме часто становятся предметом противоречивых обсуждений в рамках как теории, так и эксперимента. В качестве примера можно привести весьма плодотворное обсуждение вопроса о неклассических ионах [1—4]. [c.457]

Эта схема отображает постулируемый механизм химической реакции. Ясно, конечно, что для такой сложной реакции, возможно, существуют и другие механизмы протекания. Все они должны быть рассмотрены так же, как и данный механизм, и промоделированы на вычислительной машине. Результаты моделирования сравниваются с экспериментально полученными кинетическими данными о процессе, на основании чего за действительный принимается наиболее удовлетворительно сходящийся с практикой вариант. [c.119]

Рассмотренные до сих пор методы и примеры решения задач оптимизации химических реакторов основывались на предположении об известном механизме химической реакции, проводимой в аппарате, тип которого задан в постановке оптимальной задачи. Вместе с тем, на практике часто встречаются случаи, когда исчерпывающая информация о механизме реакции в форме кинетических уравнений отсутствует. В таких случаях может оказаться полезной информация о химическом превращении, полученная в форме зависимости селективности реакции от степени превращения одного из исходных реагентов, участвующего в образовании полезного продукта сложной реакции [3]. [c.136]

Механизм химической реакции. Для сложной реакции - совокупность элементарных стадий, связанных общими реагентами и промежуточными продуктами. Механизм сложной реакции выражается в виде кинетической схемы, в которой доказана каждая элементарная стадия и ее связь с другими стадиями совокупного процесса. Под механизмом простой (элементарной) [c.23]

Биохимический аппарат клетки представляет собой невероятно сложную систему многих сотен химических и физико-химических реакций и процессов, каждый из которых вносит вклад в общее динамическое равновесие, которое нельзя существенно сдвинуть без нарушения работоспособности организма. Это равновесие, разумеется, не может быть результатом случайного одновременного действия сотен различных реакций, участвующих в метаболизме, поскольку многие организмы могут адаптироваться к весьма широкому спектру условий и могут справляться с внезапными изменениями окружающей среды. Огромное большинство таких процессов представляет собой ферментативные реакции. В последнее время становится ясным, что активность ферментов интактного организма является объектом очень строгого контроля посредством набора механизмов, не менее сложных, чем механизмы связывания и катализа. [c.534]

Особенностью большинства реакций органических соединений в отличие от неорганических является их необратимость и низкие скорости взаимодействия. Вследствие этого в органической химии ведущее место занимает химическая кинетика, теория реакционной способности и механизмов реакций, Тем не менее существуют типы химических реакций с участием органических соединений, которые являются обратимыми. Химические реакции целесообразно классифицировать на 1) реакции переноса единичных электронов с изменением окислительных состояний атомов (окислительновосстановительные реакции) 2) реакции переноса электронных пар с образованием комплексных соединений 3) реакции переноса протонов с изменением кислотных и основных свойств частиц (реакции кислотно-основного взаимодействия) 4) реакции переноса атомно-молекулярных частиц без изменения числа связей (реакции атомно-молекулярного обмена) 5) реакции переноса атомно-молекулярных частиц с изменением числа связей (реакции диссоциации, ассоциации и агрегации). Сложные химические реакции могут включать сразу несколько типов простых реакций. [c.133]

При изучении механизма химической реакции, катализируемой ферментами, исследователя всегда интересует не только определение промежуточных и конечных продуктов и выяснение отдельных стадий реакции, но и природа тех функциональных групп в молекуле фермента, которые обеспечивают специфичность действия фермента на данный субстрат (субстраты) и высокую каталитическую активность. Речь идет, следовательно, о точном знании геометрии и третичной структуры фермента, а также химической природы того участка (участков) молекулы фермента, который обеспечивает высокую скорость каталитической реакции. Участвующие в ферментативных реакциях молекулы субстратов часто имеют небольшие размеры по сравнению с молекулами ферментов, поэтому было высказано предположение, что при образовании фермент-субстратных комплексов в непосредственный контакт с молекулой субстрата, очевидно, вступает ограниченная часть аминокислот пептидной цепи. Отсюда возникло представление об активном центре фермента. Под активным центром подразумевают уникальную комбинацию аминокислотных остатков в молекуле фермента, обеспечивающую непосредственное связывание ее с молекулой субстрата и прямое участие в акте катализа (рис. 4.2). Установлено, что у сложных ферментов в состав активного центра входят также простетические группы. [c.122]

Механизм химической реакции. Простые и сложные реакции. [c.65]

Дело в том, что по самой природе реальных процессов горения, для них гораздо важнее не прямая, а обратная задача — вывести из наблюдаемых феноменологических характеристик горения кинетику и механизм химических реакций, приводящих к воспламенению и распространению пламени. Все процессы горения, имеющие реальное значение в природе и технике, основаны на сложных химических реакциях, состоящих из многих последовательных и параллельных стадий с участием нестойких промежуточных продуктов. Пусть нас не смущает сложность точного математического их описания — кинетические эксперименты, проводимые по необходимости в далеких условиях, все равно не могут выявить полный механизм процесса и дать кинетические закономерности, пригодные для экстраполяции к условиям горения. Как часто [c.316]

Вычисление абсолютных скоростей реакции , стерических факторов и т. и. по теории переходного состояния базируется на экспериментальных спектроскопических данных. На этом основании можно построить более или менее близкую к объективной реальности модель химической структуры исходных и промежуточных реагирующих веществ. Спектроскопия является весьма чувствительным методом, позволяющим изучать кинетику и механизм химической реакции, не нарушая и не прерывая ее. Особенно большое значение спектроскопический метод имеет при изучении сложных газовых реакций, сопровождающихся очень быстрым возникновением промежуточных реагирующих веществ. [c.91]

Стадийные схемы различных реакций окисления углеводородов рассматривались выше как протекающие только на поверхности контактов. В настоящее время считается доказанным [214—2191 существование поверхностно-объемных реакций, т. е. процессов, в которых сложная химическая реакция протекает частично гетерогенно на поверхности твердого тела, а частично гомогенно в объеме газа или жидкости. Оказалось, что многие процессы каталитического окисления, считавшиеся совсем недавно чисто гетерогенными, протекают по поверхностно-объемному механизму. К таким реакциям относится окисление водорода [220], метана [221], этана [222], этилена [223], пропилена [224] и аммиака [225] на платине при высоких температурах. При окислении углеводородов на металлическом катализаторе (платине) реакция начинается на поверхности катализатора и заканчивается в газовой фазе. [c.121]

Исследование распределения данного изотопа в продуктах реакции и в промежуточных веществах позволяет решить рнд важных вопросов механизма химической реакции, например вопрос о том, протекает ли реакция в изолированной люлекуле или в молекулярном комнлексе разрывом каких связей обусловлены те выутри- или межмолекулярные перегруппировки, которые лежат в основе реакции какие соединения являются предшественниками того или иного возникающего в ходе реакции вещества. Для решения последнего вопроса большое значение имеет кинетический метод применения меченых атомов, разработанный Нейманом с сотр. [94] применительно к изучению механизма сложных химических реакций. [c.21]

Теоретическое исследование кинетики и механизма химических реакций в растворах — намного более сложная задача по сравнению с исследованием газовых реакций, поскольку р растворах реагирующие вещества могут взаимодействовать с растворителем (следует учитывать влияние диэлектрической проницаемости растворителя, степень гидратации, присутствие посторонних компонентов и т. д.). Существует много различных типов реакций в растворах для некоторых из них влиянием растворителя мож но пренебречь (особенно в тех случаях, когда используются неполярные растворители). При некоторых условиях участники реакции взаимодействуют с такой же скоростью, как и в газах, как, например, при разложении N205. Существенным фактором является число столкновений между молекулами реагирующих веществ в растворе (включая растворитель). Дебай и Рабинович провели оценку числа столкновений в растворе, согласно которой оно примерно в три раза больше, чем в газовой фазе. Это согласуется с экспериментальными данными, также подтверждающими, что фактор столкновений для реакций в растворах увеличивается примерно в три раза. Так как энергия активации практически не меняется, скорость реакций в растворе также увеличивается в три раза по сравнению с газовыми реакциями. Для реакций в растворе характерна также небольшая подвижность реагирующих частиц (по сравнению с реакциями в газовой фазе). Для цепных и других реакций, в которых появляются Б качестве промежуточных частиц радика- [c.183]

В книге изложены основные положения по теории и практике типовых процессов многотоннажной технологии органических веществ и нефтепереработки, даны научные основы радикально-цепных, гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Рассмотрена характеристика химических процессов, реакторов и растворителей, применяемых в научных и промышленных синтезах, а также приведен термодинамический и кинетический анализ простых и сложных по стехиометрии реакций. Большое внимание уделено механизмам химических реакций, элементарным реакциям, реакционной способности и активации реагентов, гомогеннов у и гетерогенному катализу. [c.4]

Надо отметить, что иногда представления о конкретных радикалах недо-статоч но обоснованно привлекаются для интерпретации сложных механизмов химических реакций, обсуждают реакции, существующие лишь в воображении, чисто формально подбирают столько констант, сколько необходимо для удовлетворительного описания кинетической кривой. В этих случаях создается лишь видимость математической обработки результатов опыта. В каждом таком случае необходимы независимые и прямые экспериментальные доказательства участия определенных радикалов в элементарных актах химических и биохимических процессов. [c.9]

Так как элементарной стадией (элементарным актом) химической реакции является процесс, происходящий с данной молекулой в данном энергетическом состоянии, то только к/ есть коэффициент скорости элементарной стадии химической реакции. Коэффициент к, определяемый в химическом кинетическом эксперименте выражением (1.18), всегда является сложной характеристикой, зависящей не только от а ( ) и 1 (Е), но и от а,, и лишь в очень частных случаях может совпадать с А ,. Этот случай вероятнее всего реализуется при относительно низких температурах и медленнух (предпочтительно термонейтральных) реакциях. В общем же случае к — функция заселенностей отдельных уровней или относительных концентраций молекул в данных энергетических состояниях. Эти концентрации изменяются в весьма широких пределах. Именно поэтому неправильны выводы об изменении механизма реакции, если они основаны только на наличии изломов в аррениусовской зависимости [ 147]. [c.12]

При этих процессах из нескольких термодинамически возможных направлений катализатор избирательно проводит часто лишь одно, что зависит от того или иного типа ориентации молекул на активных центрах катализатора (геометрический фактор). Катализаторы обладают способностью вступать в одну и ту же реакцию многократно, саморегенерируясь поэтому малые количества контакта способны изменить большие количества реагентов, что подтверждает механизм цепных реакций. В случаях сложных реакций, протекающих в несколько химических стадий, число стадий при поверхностных процессах значительно возрастает. Такие сложные процессы, как получение дивинила из этилового спирта, синтез высших спиртов или углеводородов из водяного газа, реакции необратимого катализа, кетонизация первичных спиртов и др., идут через ряд консекутивных и параллельных реакций. [c.167]

Число молекул, вступающих в элементарный акт (отдельная ступень) химической реакции, происходящей за одно столкновение реагирующих молекул, называется молекулярностью реакции. Поэтому молекулярность реакции не может быть не-целочис ленной. Известны мономолекулярные, бимолекулярные и, как редкое исключение, тримолекулярные реакции. Порядок же реакции, будучи результатом взаимоналожения кинетических закономерностей (и молекулярностей) отдельных ее стадий, может быть и нецелочисленным и не совпадать ни с суммой стехиометрических коэффициентов химического уравнения реакций, ни с молекулярностью отдельных ее элементарных стадий. Порядок реакции отраясает суммарную кинетическую зависимость скорости всей многостадийной реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность — механизм элементарных стадий сложного процесса. Поэтому порядок и молекулярность совпадают лишь для простых по механизму реакций. [c.237]

Жидкофазные органические реакции, на основе которых возникла химическая кинетика, оказались в дейстпительности сложным объектом для исследования и выявления кинетических закономериостей. Изучение газовых реакций (в конце XIX и начале XX в.) открыло новые возмолшости для выяснения механизма химических реакций. [c.338]

Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярнокинетической точки зрения показывает, что большинство из них протекает по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи -СНз, -СгНа, С1-, N , HOj- и т. п. Связанная система сложных реакций, протекаюищх г.оследовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. По цепному механизму развиваются многие процессы горения, взрыва, окисления н фотохимические реакции. Значение цепных реакций в химии и в смежных с нею областях науки (биологии, биохимии) очень велико. Выдающаяся роль в изучении цепных процессов принадлежит советскому ученому акад. Н. Н. Семенову, сформулировавшему основные закономерности протекания таких реакций. Основные стадии цепных реакций зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы нз валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлористого водорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 (по мономолекулярному механизму) под воздействием кванта света b + Av l- +С1-. А при окислении водорода зарождение цепи происходит за счет обменного взаимодействия по бимолекулярному механизму Н2-гО = Н--f-НОг. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные перекисные и гидроперекисные соединения. [c.219]

Большинство химических реакций сложны, т. е. они протекают не так, как пишутся их стехиометрические уравнения, а через механизмы, состоящие из нескольких элементарных реакций. Большую роль в некоторых из этих механизмов играют образующиеся при постороннем воздействии на систему или в ходе самой реакции активные частицы — атомы или радикалы. Радикалы, обладая ненасыщенной валентностью, легко вступают во взаимодействие с реагирующими молекулами, которое требует обычно малой энергии активации и может пройсходить при сравнительно низких температурах. [c.310]

Болдырев В.В Изучение механизма химических реакций и методов направленного синтеза веществ и сложных органических соединений с целью создания фундаментальньгх основ для разработки новых материалов и процессов 47 [c.163]

Хотя наибольший объем информации при исследовании механизма химических реакций был получен и сейчас продолжает получаться в результате изучения их кинетики, тем не менее следует иметь в виду, что интерпретация кинетических данных не всегда столь проста, как это может показаться с первого взгляда. Это связано, в частности, с тем, что эффективно действующие частицы, концентрация которых реально обусловливает скорость реакции, могут значительно отличаться от тех частиц, которые мы вводим в реакционную смесь и изменения концентрации которых в процессе реакции мы реально измеряем. Так, например, эффективными частицами в реакциях ароматического нитрования, непосредственно атакующими молекулы ароматического соединения, являются обычно ионы нитро-ния N02 (см. стр, 141), хотя нитрующим агентом, который мы вводим в реакционную смесь и изменение концентрации которого мы измеряем, является НЫОз соотношение же между концентрациями N02 и НЫОз и, следовательно, между скоростью реакции нитрования и концентрацией HNOз зависит от многих факторов и является довольно сложным. Таким образом, даже в тех случаях, когда механизм исследуемой реакции сравнительно несложен, его выяснение па основании анализа наблюдаемых на опыте величин может оказаться далеко не простой задачей. [c.63]

Цели исследования. Так как кинетика химических реакций в ряде случаев может быть весьма сложной (см. Дополнение Б), разработка общих методов решения сформулированной выше системы 2М уравнений является весьма трудной задачей. Поэтому большинство исследователей рассматривает или частные виды реакций или механизм реакции для конкретного нламеии. Цепные реакции из-за их большой распространенности в процессах горения рассматриваются практически во всех работах этого типа. При наличии ценных процессов в реакции, кроме исходного вещества и конечных продуктов, участвуют промежуточные продукты (обычно свободные радикалы). Хотя концентрация этих промежуточных продуктов часто бывает очень мала, многие из них оказывают сильное влияние на суммарную скорость реакции (см. Дополнение Б). [c.181]

Суммарная кинетика горения полимера весьма сложна и включает такие разные типы реакций, как газофазные, поверхностные и подповерхностные реакции в конденсированной фазе. Химический механизм газофазных реакций при горении полимера подобен механизму реакций в диффузионных пламенах углеводородов, поэтому горение полимера можно интерпретировать как реакцию на твердой поверхности, приводящую к формированию углеводородного пламени. Реакции в конденсированной фазе включают поверхностные и подповерхностные реакции. Подповерхностные реакции представлены реакциями разложения твердой фазы, которые протекают по той причине, что разложение начинается раньше газификации. Для поверхностных реакций возможны две ситуации когда поверхность жидкая и когда она твердая и обугленная. В работе [26] проведено исследование поверхностного пиролиза ПБККГ, ПБКГГ, ПБАН, полиуретана и других связующих и обнаружено, что в широком диапазоне изменения тепловых потоков и давлений на их поверхности образуется кипящий расплавленный слой и происходит обугливание материала. [c.68]

Современный этап развития органической химии обогащен электронной теорией механизмов химических реакций, углубленны > пониманием стереохшлии, новыми методами проведения химических реакций - от применения лазерной техники и ультразвука до ферментативных процессов, это позволяет осуществлять синтезы сложнейших природных соединений ч их аналогов, а также веществ, ле встречающихся в природе. Среди этих последних видное место занимают соединения с высоконапряженным остовом, получение которых имеет целью проверку предсказательной силы результатов квантово-химических расчетов и может рассматриваться как новый [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология