Особенности кинетики сложных реакций

Особенности кинетики сложных реакций [c.336]

Разумеется, природе безразлично, как мы ее описываем, и специфические особенности кинетики сложных химических реакций присущи именно реальному процессу, а не его описанию и, следовательно, будут общими для всех подходов, хотя и проявятся в каждом из них по-своему. [c.7]

В последнем разделе обсуждаются особенности других возможных стадий электродных процессов — химических и образования новой фазы, а также многостадийные и параллельные процессы и роль явлений пассивности и адсорбции органических соединений в электрохимической кинетике. В этом разделе отражены только самые основные особенности кинетики сложных процессов и приведено ограниченное число примеров практически важных электрохимических реакций. [c.3]

В книге рассматриваются закономерности возможных стадий электрохимических реакций, особенности многостадийных и параллельных процессов, явление пассивности и роль адсорбции органических веществ в кинетике электродных процессов. Авторы остановились здесь лишь на самых основных особенностях кинетики сложных процессов и ограничились разбором некоторых характерных примеров. [c.3]

В общем случае нахождение аналитических решений уравнений кинетики сложных реакций вызывает значительные трудности, особенно при дробных порядках. Правые части уравнений (1.8) непрерывны вместе с первыми частными производными и удовлетворяют условиям Липшица, поэтому решение системы (1.8) суще-ствует единственно и устойчиво для любого набора начальных концентраций Сг(0). [c.17]

Диффузия реагентов внутри зерна катализатора оказывает суш,ественное влияние не только на суммарную скорость процесса, но и на выход отдельных продуктов сложных каталитических реакций. При обсуждении особенностей диффузионной кинетики сложных реакций следует подчеркнуть, что понятие области протекания реакции имеет смысл применительно к каждой отдельной реакции, но не к процессу в целом. Сложная реакция может включать как медленные, так и быстрые реакции, которые в одинаковых условиях могут протекать в различных областях — диффузионной или кинетической. Одной из главных характеристик реакции является ее селективность (избирательность), т. е. отношение скорости образования целевого продукта к скорости расходования исходного веш,ества. Характер влияния диффузионного торможения на селективность сложных реакций зависит от структуры сложной реакции [52]. [c.178]

Вопросы кинетики сложных реакций с замкнутыми циклами стадий и цепных реакций составляют содержание третьей главы. В ней рассматриваются общие особенности сложных реакций, приводятся определения механизма процесса, лимитирующей стадии, стехиометрического числа лимитирующей стадии и других понятий, существенных для теории кинетики сложных реакции даются принципы вывода кинетических уравнений и анализа постоянных величин, входящих в эти уравнения. Особое место уделено цепным процессам. [c.3]

Кинетика гетерогенных каталитических процессов подчиняется законам, которые свойственны кинетике сложных реакций вообще (глава III) специфические ее особенности обусловлены тем, что процесс обычно совершается в мономолекулярном слое на поверхности катализатора. [c.117]

По мере развития каталитических методов, и в особенности — методов органического катализа, все большее практическое значение приобретают реакции с запутанным механизмом, протекающие по нескольким направлениям с образованием различных продуктов. При описании кинетики таких реакций более чем когда-либо необходимо пользоваться четко сформулированными понятиями. Поэтому следует уделить внимание исходным понятиям теории кинетики сложных реакций. [c.57]

Представления о кинетике в реальных поверхностных слоях нуждаются в дальнейшей разработке и развитии, в плане детализации их физических основ и обоснования ряда принципов, особенно касающихся кинетики сложных реакций и нестационарных процессов. [c.290]

В настоящее время изучение цепных радикальных реакций жидкофазного окисления направлено на уточнение механизма элементарных стадий, обнаружение и идентификацию промежуточных продуктов, установление влияния отдельных стадий, на формально-кинетические закономерности реакции в целом. Изучаются процессы, протекающие в реальных сложных системах сопряженное окисление смесей углеводородов окисление, ингибированное смесями ингибиторов каталитические процессы и т. п. В статье приведены данные о некоторых особенностях кинетики окислительных реакций, таких, например, как появление реакции передачи цепи в сопряженном окислении, явление синергизма в ингибированном окислении, критические явления в присутствии ингибиторов. Важная для практики проблема старения и стабилизации полимеров рассмотрена с точки зрения аналогии с механизмами жидкофазного окисления. [c.212]

Параллельно с этим с начала XX в. развивались работы по изучению кинетики сложных реакций. Среди первых работ в этой области были исследования А. И. Баха и Н. А. Шилова по реакциям окисления. Большую роль в разработке обш.их методов подхода к изучению сложных химических реакций сыграли работы М. Боденштейна. Предложенный им метод стационарных концентраций лежит в основе математического анализа большого числа классов сложных химических реакций, в том числе цепных неразветвленных процессов. Выдающимся достижением теории сложных химических процессов явилась созданная в 30-х годах академиком Н. И. Семеновым общая теория цепных реакций. Широкие исследования механизма сложных кинетических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены С. Н. Хиншельвудом. [c.3]

Более сложный случай влияния кислотности проявляется при гидролизе амидов. Кинетика этих систем изучалась весьма подробно. В разбавленных растворах кислоты скорость гидролиза амидов пропорциональна концентрации ионов гидроксония. Наиболее важная особенность кинетики этих реакций состоит в том, что прл [c.50]

Последовательные реакции. При обсуждении особенностей диффузионной кинетики сложных процессов следует прежде всего подчеркнуть, что понятие области протекания реакции имеет смысл применительно к каждой отдельной реакции, но не к процессу в целом. Действительно, один и тот же процесс может включать как медленные, так и быстрые реакции, которые при одних и тех же условиях могут протекать в различных областях — диффузионных или кинетических. Одной из главных характеристик процесса, состоящего из нескольких одновременно протекающих реакций является его селективность (избирательность), т. е. отношение скорости образования целевого продукта к скорости расходования исходного вещества. На избирательность процессов, включающих последовательные реакции, определяющее влияние оказывает соотношение скоростей диффузии и дальнейшего превращения промежуточных [c.140]

На первый взгляд, проблема элементарного химического акта в мономолекулярной реакции может показаться более простой, чем в бимолекулярной реакции. В действительности это далеко не так. Трудность проблемы заключается в том, что большинство мономолекулярных реакций являются сложными реакциями, протекающими через ряд параллельных и последовательных стадий. В настоящее время общепринятой схемой описания мономолекулярной реакции является схема, предложенная Линдеманом (1922). Рассмотрим особенности мономолекулярной химической реакции типа Ai -> Аа, протекающей в газовой фазе при постоянном объеме. Не вдаваясь в подробности молекулярного механизма процессов активации, дезактивации и химического акта, выразим скорости отдельных стадий и всего процесса с помощью метода формальной кинетики. Скорость п процесса активации молекул Ai можно выразить как сумму скоростей бимолекулярных реакций [c.588]

Теперь рассмотрим указанные выше и некоторые другие вопросы, но не столько с позиции оптимизации, сколько с точки зрения возможностей, создаваемых рециркуляцией, для нахождения условий наиболее благоприятного протекания химических превращений и изучения механизма и кинетики сложных химических реакций и создания совершенных промышленных процессов, особенно больших химических комплексов. [c.12]

В настоящее время при изучении кинетики химических реакций (особенно сложных) рекомендуется пользоваться машинным методом решения кинетических уравнений путем моделирования процесса химического превращения на АВМ. Это позволяет сократить количество трудоемких и длительных экспериментов, что значительно облегчает и ускоряет работу исследователя. Таким образом, решение кинетических уравнений на АВМ осуществляется во много раз проще и быстрее. Но главное преимущество машинного метода состоит в том, что на ЭВМ можно решать и те задачи, для которых точное аналитическое решение невозможно, а приближенное слишком трудоемко и связано с большими затратами времени. [c.76]

При обсуждении особенностей диффузионной кинетики сложных процессов, включающих несколько различных реакций, следует прежде всего подчеркнуть тот факт, что понятие области протекания реакции имеет смысл применительно к каждой отдельной реакции, но не к процессу в целом. Действительно, один и тот же процесс может включать как медленные, так и быстрые реакции, которые при одних и тех же условиях могут протекать в различных областях — диффузионных или кинетических. [c.133]

Вместе с тем нередки случаи, когда при некоторых условиях, определяющих особенности химического механизма реакции, кинетический закон сложной реакции совпадает с формальным законом, получающимся из стехиометрического уравнения реакции. В качестве одного из примеров здесь можно указать реакцию окисления метана СН4, представляющую собой сложную цепную реакцию. При определенных условиях скорость этой реакции может быть выражена простой формулой гг) = (СН4) (Ог) , отвечающей стехиометрическому уравнению реакции [71]. Как показал Н. Н. Семенов [239, 241], очень часто реакции распада, протекающие по сложному цепному механизму, следуют мономолекулярному закону, получающемуся из стехиометрического уравнения реакции. Таким образом, из всего сказанного следует, что совпадение наблюдаемого и стехиометрического законов скорости реакции пе может служить критерием того, относится ли данная реакция к классу простых или сложных реакций. Для решения этого вопроса необходимо детальное изучение кинетики и химического механизма реакции. [c.49]

Проблема обеспечения работоспособности оборудования в условиях механохимической повреждаемости материала (МХПМ), обусловленной особенностями кинетики химических реакций на поверхности напряженных конструктивных элементов, обостряется в связи с современной тенденцией повышения степени напряженности материала и коррозионной активности перерабатываемых сред и относится к числу малоизученных, сложных и актуальных проблем. [c.3]

Гетерогенные каталитические реакции относятся к числу сложных многостадийных процессов. Кинетика гетерогенных каталитических процессов подчиняется законам, которые свойственны кинетике сложных реакций вообгце. Специфические ее особенности обусловлены тем, что процесс совершается на поверхности раздела двух фаз. [c.9]

Реакции в полиферментных системах с кинетической точки зрения можно рассматривать как последовательные процессы, специфической особенностью которых является катализ ферментами каждой из стадий реакции. Определенные успехи в настоящее время существуют в кинетическом описании и математическом моделировании реакций в полиферментных системах. Большую роль в этом играют методы качественного анализа систем нелинейных дифференциальных уравнений, описывающих кинетику сложных реакций (Иваницкий, Сельков, Кринский, 1978). В последние годы определенное развитие получили методы конкретного детального расчета кинетики процессов на основе подходов, разработанных при изучении отдельных ферментативных реакций. [c.170]

Как правило, исследование химических реакций при температурах, близких к температуре кипения жидкого азота, сопряжено со значительными экспериментальными трудностями и использованием малоразработанных методик, поэтому получить количественные кинетические данные сложно. Особенности кинетики низкотемпературных реакций много легче понять при изучении реакции в широком температурном интервале. Последнее можно осуществить, проводя реакцию в растворителях, имеющих низкую температуру плавления и высокую температуру кипения. [c.130]

Еще раз следует подчеркнуть, что важной особенностью предлагаемого механизма является стабилизация предшественника карбена, динамически связанного в форме тригалометилидного аниона на границе раздела фаз. Кинетика таких реакций и реакций алкилирования слабых кислот не исследована. Их изучение осложняется гетерогенностью системы, конкурентными реакциями, сложными равновесиями, а также общими ограничениями, связанными с получением линейных зависимостей для констант скоростей второго порядка (см. [10]). Однако, несмотря на все эти трудности, известные факты, по-вцдимому, согласуются с рассмотренным выше механизмом. [c.63]

Специфика химической кинетики состоит в том, что элементарные процессы, лежащие в основе сдожного процесса, сопровождаются разнообразными сопутствующими явлениями (неизотермичность, неравновесность, перенос тепла и массы и т. д.), что приводит к тому, что химическая кинетика как научная дисциплина в сущности являет собой комплекс взаимосвязанных проблем на стыке термодинамики, квантовой химии (или кинетики элементарных реакций), газодинамики, статистической физики и классической механики. В связи с этим и само понятие химическая кинетика часто определяют по-разному. В самом узком смысле слова — это учение о механизме сложного процесса и его особенностях. В несколько более широком смысле — это учение об общих закономерностях любых процессов, связанных с изменением химического состава реагирующей системы независимо от причин, вызывающих это изменение,— радиоактивный распад, некоторые биологические задачи и т. д. (В атом случае для описания явлений, не связанных с изменением химиче- [c.3]

Эта особенность сложных реакций служит главной причиной практической невозможности полного решения вопроса о химическом механизме реакций на основе одного только измерения концентраций исходных, конечных или устойчивых промежуточных веществ, а также суммарного давления реагирующей смеси по ходу реакции, т. е. в зависимости от времени (кинетический метод). Включв1П1е в кинетический метод данных по кинетике накопления и расходования лабильных промежуточных веществ, ставшее возможным с развитием метод1Эв обнаружения и измерения их концентраций, делает его значительно болео эффективным в исследовании механизма химических реакций. Поэтому одним из первых этапов решения вопроса о химическом механизме реакции должно быть выяспение природы тех активных промежуточных веществ, которые принимают участие в элементарных стадиях реакции. Применяющиеся в настоящее время экспериментальные методы обнаружения химически неустойчивых (лабильных) промежуточных веществ и методы измерения их концентраций вкратце будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь же ограничимся рассмотрением вопроса о связи особенностей химического механизма реакции с ее макрокинетическим законом. [c.23]

Феноменологическая термодинамика необратимых процессов применима главным образом к анализу химических реакций или таких изменений в открытых системах, для которых можно использовать понятия макроскопической скорости реакции и химического потенциала. При этом вычисление диссипативных функций основано на уравнениях химической кинетики, которые позволяют производить совместный кинетико-термодинамический анализ динамической эволюции реакционноспособной системы через вычисление скоростей и движущих сил процессов. Однако большинство из сушествующих математических моделей многих каталитических, технологических и особенно биологических систем с использованием дифференциальных уравнений могут отразить лишь отдельные стороны исследуемых процессов, но не описывают сложные реакции в совокупности. Особенно это относится к физико-химическим явлениям, лежащим в основе важнейших биологических процессов роста, развития, адаптации к внешним воздействиям и эволюции живых структур. [c.394]

Гетерогенные реакции, например реакции между газом и твердым телом широко распро-странены в природе и технике. Кинетика таких реакций весьма сложна, и разработка их теории представляет большую ценность. Особенность гeтepi l ыныx реакций заключается в том, что взяимо.-действие происходит или начинается на поверхности раздела фаз, [c.225]

На самом же деле ситуация здесь более сложна. Исследование АСФ установило две их основные особенности. Во-первых, все изученные АСФ обладают четвертичной структурой, т. е. их молекулы состоят из нескольких глобулярных субъединиц. Во-вторых, стационарная кинетика соответствующих реакций от- 1ична от кинетики Михаэлиса — Ментен — кривые v(S) имеют особенности, большей частью перегибы. На рис. 7.27 показана [c.454]

Ферментативный способ получения моносахаридов во многом лишен недостатков, присущих способу, основанному на кислотном гидролизе, поскольку осуществляется в гораздо более мягких условиях по температуре, давлению и кислотности среды Это требует значительно меньших расходов энергии, предотвращает деструкцию сахаров и образование трудно утилизируемых отходов, снижающих биологическую ценность гидролизатов Наконец, следует иметь в виду возможность решения экологических проблем, связанных с необходимостью создания биотехнологических методов утилизации отходов и вторичных продуктов промышленной и сельскохозяйственной переработки растительного сырья В данной работе рассмотрены теоретические аспекты ферментативной деструкции природных полисахаридов — компонентов растительного сырья Интерес к исследованию этой проблемы обусловлен необходимостью разработки научных основ тех направлений физико-химической энзимологии и ферментативной кинетики, которые связаны с функционированием полифермент-ных систем, особенно с ферментативными реакциями со сложной стехиометрией (когда субстрат является полимером, а промежуточные и конечные продукты — олиго- или мономерами) [c.4]

В области высоких температур приходится решать задачу совместного действия процессов диффузии и химической реакции, на основе диффузионно-кинетической теории. В процессе горения при высоких температурах физические и химические факторы переплетаются в особенно сложном виде, так как, помимо первичных реакций окисления углерода, приходится учитывать еще и вторичные реакции — восстановления углекислоты и горения окиси углерода. Еще более сложным является рассмотрение процесса горения в неизотер-мических условиях. Поэтому исследование кинетики отдельных реакций является более или менее плодотворным только при отдельном изучении от суммарного процесса горения и в режиме — кинетическом или близком к нему. [c.172]

Другой подход характерен для пражской школы, занявшейся под влиянием работ Брдички и Визнера (1948) электродными процессами с сопряженной химической стадией. Эти исследователи, и особенно Коутецкий, постулировали некоторый механизм реакции и затем получали соответствующие поляризационные характеристики, а также выражение для предельного тока. Данный метод восходит к Эйкену (1908) и был применен, в частности, для разрешения старой проблемы разряда комплексного металлического иона с предшествующей диссоциацией. Выли достигнуты значительные успехи при описании довольно простых процессов, таких, как восстановление с предшествующей рекомбинацией ионов, причем таким способом была исследована кинетика ряда реакций. Разработка Эйгеном и сотрудниками релаксационных и вариационных методов отчасти лишило полярографию после 1954 года монопольного положения, тем не менее вклад пражской школы остается одним из основных достижений современной электрохимии. Применение метода к более сложным процессам в принципе возможно, хотя и связано с математическими трудностями, однако определение механизма реакции путем анализа экспериментальных поляризационных характеристик является весьма ненадежным и часто не дает однозначных результатов. Это замечание применимо ко всем методам анализа, основанным только на поляризационных характеристиках, и указывает на необходимость развития методов, позволяющих качественно и возможно даже количественно определять промежуточные продукты реакции. В этой области многое остается сделать, а мы располагаем для этого в настоящее время только ограниченным числом методов. [c.16]

Подавляющее большинство химических реакций представляет собой сложные процессы, протекающие в несколько стадий. Лишь весьма немногие реакции можно рассматривать как элементарные процессы. К таким реакциям относятся, например, упомянутая выше реакция между водородом я иодом, обратная ей реакция разложепия иодистого водорода, реакция присоединения олефинов к диенам и некоторые другие (см. гл. IV). Поскольку, одиако, элементарные химические процессы представляют собой отдельные стадии сложных реакций, теоретическое рассмотрение элементарных процессов весьма существенно также и с точки зрения изучения последних. Исследование механизма и скорости отдельных стадий позволяет предвидеть особенности процесса в целом. Часто оказывается, что одна из стадий при определенных условиях значительно медленнее других и, таким образом, определяет скорость и вообще кинетику всей реакции. Все это дает основание рассматривать элементарные химические процессы как важный самостоятельный объект изучения. [c.107]

Много внимания авторами уделено кинетическим расчетам и измерениям характеристических скоростей экспоненциального роста концентрации атомов и радикалов в периоде индукции. Из сравнения расчетов с экспериментальными данными удалось с высокой точностью получить константы скоростей практически всех важнейших элементарных стадий реакции водорода с кислородом. Широко обсуждается и иллюстрируется конкретными примерами концепция частичного равновесия — весьма обш,ий и эффективный подход к анализу кинетики сложных систем, которому в работах советских авторов уделяется незаслуженно мало внимания. В частности, этот подход во многих случаях позволяет обойтись без решения системы кинетических дифференциальных уравнений и свести задачу описания текущего состава реагирующей системы к единственному измеряемому параметру. Концепция частичного равновесия особенно полезна при определении констант скоростей рекомбинационных процессов, определяющих скорость перехода к термодинамическому равновесию и скорость выделения энергии. В последнее время появились работы, в которых эта концепция успешно применяется для нахождения текущего состава продуктов горения углеводородных пламен, а также для определения концентрации токсичных продуктов горения в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. В этой главе чрезмерно упрощенно изложены общие вопросы теарии цепных реакций и в особенности теория критических явлений в газофазной кинетике. Эти вопросы более подробно освещены в монографиях [7, 8]. Кроме того, в работах сотрудников ИХФ АН СССР (см., например, [9, 10]) недавно получены новые результаты, относящиеся к процессу воспламенения водорода с кислородом. В частности, продемонстрирована сложная роль процессов гетерогенного обрыва цепей, а также выяснена роль саморазогрева в разветвленном цепном процессе на различных стадиях воспламенения. [c.8]

Все это привлекало к вопросам кинетики большое внимание и дало толчок к разностороннему исследованию скоростей реакций. В изучении этих вопросов большую роль сыграли работы Н. А. Меншуткнна, который первым систематически исследовал кинетику реакций в растворах, и Н. А. Шилова, изучившего кинетику сложных (сопряженных) реакций, а также работы других русских ученых исследования наших физико-химиков в настоящее время обеспечивают ведущую роль советской науки и в этих вопросах, в особенности в области гетерогенного катализа. [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология