Принцип детального равновеси

ПРИНЦИП ДЕТАЛЬНОГО РАВНОВЕСИЯ [c.57]

А — А,->Ад А , которые могли бы продолжать идти и по достижении равновесия, не приводя к изменению концентраций веществ, включенных в этот цикл. Согласно принципу детального равновесия, при любом 1, ] [c.72]

Сравнение (2.45) и (1.77) показывает, что применение принципа микроскопической обратимости (2.40) и использование равновесных функций распределения приводит к обычному виду константы равновесия, полученному из термодинамических соображений. Это означает, что принцип детального равновесия Фаулера есть макроскопическое проявление принципа микроскопической обратимости Тол-мена [7, 8]. Отметим, наконец, что при интегрировании (2.12) по поступательным энергиям никаких предположений о функциях распределения энергии по внутренним степеням свободы реагирующих частиц не вводилось, требовалось лишь выполнение закона сохранения энергии и потому (2.45) справедливо при любом распределении. [c.64]

Инициирование и обрыв на поверхности. Действие поверхности сводится к инициированию или обрыву радикалов или ионов, которые диффундируют в гомогенную фазу, газ или жидкость, где протекает цепная реакция. Такое поведение характерно для стеклянной и кварцевой поверхностей во многих ценных реакциях, особенно при газофазном окислении (например, реакция Нг + О2). Если инициирование па поверхности проходит очень быстро, то вероятно, что и обрыв эффективен па поверхности. (Если активные центры пе заменяются в реакции, то такой вывод вытекает из принципа детального равновесия.) Такие системы могут быть выявлены на основании того факта, что удельные скорости в них почти не зависят от отношения поверхность/объем, т.е. имеют пулевой порядок по поверхности или катализатору. [c.533]

При аналитическом описании этой схемы рассматриваются кинетика процесса, принцип детального равновесия и закон [c.257]

Здесь АЕ — изменение внутренней энергии частиц при переходе ij kl. (Если соударение ведет не к химической реакции, а лишь к рассеянию, то m lm" = 1.) Переходя от статистических весов к статистическим суммам для процесса типа (2.9), можно получить окончательную статистическую формулировку принципа детального равновесия в случае, если равновесная функция распределения не [c.63]

Учитывая принцип детального равновесия (2.45) и связь между константой равновесия и коэффициентами скоростей (1.20), (1.23), найдем = О и [c.102]

Как известно, принцип микроскопической обратимости непосредственно вытекает из симметрии уравнения Шредингера (или классического уравнения Лиувилля) по отношению к обращению времени. Этот принцип связывает сечения прямой и обратной реакций. Принцип детального равновесия устанавливает статистическое соотношение между константами скорости прямого и обратного процессов в равновесии. Принцип детального равновесия для коэффициентов скоростей прямой и обратной реакций может быть получен как следствие равенства скоростей прямой и обратной реакций в равновесии и из соотношений микроскопической обратимости с использованием равновесного максвелл-больцмановского распределения по скоростям и внутренней энергии. [c.16]

Принцип детального равновесия приводит к правилу, согласно которому изменения, связанные с разрывом связи, синтезом или распадом молекул, одинаково вероятны, причем каждое из них является элементарной стадией механизма процесса. С этой точки зрения одновременный распад комплекса на четыре конечные молекулы в реакции [c.49]

По принципу детального равновесия [2, 3] реакция (1.3) обратна реакции (1.2). [c.8]

Принцип детального равновесия [c.17]

Принцип детального равновесия представляет собой макроскопическое выражение принципа микроскопической обратимости. [c.17]

Функция 1(т) характеризует, например, распределение времени жизни активной молекулы АВ (без столкновения с частицей среды М), образованной в процессе рекомбинации А -ь В АВ. Такая молекула может спонтанно диссоциировать или дезактивироваться путем столкновения АВ М АВ -н М. В суммарном процессе рекомбинации существенно распределение времени жизни по отношению к спонтанному распаду и к дезактивации. Следовательно, для вычисления, константы скорости рекомбинации (или связанной с ней принципом детального равновесия константы мономолекулярного распада) необходимо знать (г). [c.72]

В равновесной среде скорости активации и дезактивации связаны принципом детального равновесия, т.е. ядро интегродифференциального уравнения удовлетворяет соотношению [c.193]

Такая структура ядра основного кинетического уравнения определяет некоторые свойства его решения. Принцип детального равновесия обеспечивает в отсутствие реакции мономолекулярного превращения стационарность равновесной функции распределения, так как при подстановке в уравнение (8.13) больцмановской равновесной функции рас-, пределения первый и второй члены этого уравнения взаимно сокращаются [c.193]

Подставим это выражение в основное кинетическое уравнение (8.13) и, используя принцип детального равновесия и условие нормировки, получим для f( ,t) следующее уравнение [c.196]

Ядро уравнения (8.13) и матрица дискретного уравнения (8.29) появляются симметричными, поэтому, прежде чем применять процедуру обратной итерации, необходимо симметризовать матрицу А. Это всегда возможно, так как ядро кинетического уравнения удовлетворяет принципу детального равновесия. Преобразование, симметризующее оператор, имеет вид [c.197]

Как следует из принципа детального равновесия, матрица А обладает чисто действительным отрицательным спектром и вычисление по этой формуле можно производить дпя любого времени f с большой точностью. [c.198]

О. В то же время в гипотезе о сильных столкновениях предполагается, что частота столкновений, переводящих молекулу из состояния / во все другие состояния у, не зависит от /. Согласно же принципу детального равновесия активация молекул также должна быть преимущественно ступенчатой. Ступенчатый механизм активации молекул должен сказаться, в свою очередь, на скорости диссоциации. [c.212]

Равенство (5.9) можно интерпретировать так в равновесной системе каждая из линейно независимых химических реакций находится в равновесии. Это проявление принципа детального равновесия. Принцип детального равновесия гласит, что в равновесной системе все возможные процессы находятся в равновесии. [c.82]

В силу своего определения симметричны относительно перестановки индексов / и у, поскольку прямой и обратной элементарной реакциям соответствует одно и то же переходное состояние. Вывод о симметрии е,у может быть сделан и из необходимости выполнения принципа детального равновесия (см. ниже). [c.312]

Мы рассмотрим в гл. XIX принцип детального равновесия, согласно которому по каждому из путей должно установиться динамическое равновесие, заключающееся в равенстве скоростей прямого и обратного процессов для любого пути. Поэтому кхС о = [c.304]

Таким образом, константа равновесия Кс равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции при условии, что реакция протекает по одному и тому же пути. Основание для приравнивания скоростей прямого и обратного процессов при равновесии для одного и того же пути реакции дает принцип детального равновесия, который будет подробно рассмотрен в гл. XIX. Здесь мы ограничимся лишь следующей формулировкой если установилось равновесие между двумя состояниями, то скорости прямого и обратного переходов по любому из возможных путем должны быть одинаковы. [c.325]

Это соотношение устанавливает связь прямых и обратных микроскопических процессов и требует одинакового взаимного влияния двух сил на чужие потоки. Это соотношение может быть выведено из важного принципа микроскопической обратимости, который носит также название принципа детального равновесия. Согласно этому принципу, при равновесии скорости прямого и обратного процессов равны по любому возможному пути. Если возможен прямой путь, то возможен н обратный и при равновесии скорости процессов по этим путям должны быть равны. Б гл. II [c.419]

В заключение этого раздела отметим, что для химических реакций соотношения взаимности вытекают из принципа детального равновесия, являющегося, как известно, частным случаем принципа микроскопической обратимости. [c.148]

Принцип детального равновесия, согласно которому при достижении химического равновесия для каждой из стадий сложной реакции скорости прямой и обратной реакций равны. Например, если расходование продукта идет по двум реакциям [c.20]

В заключение отметим, что соотношение взаимности, устанавливающее зависимость потоков от чужих сил и связь между прямыми и обратными микроскопическими процессами, может быть выведено из важного принципа микроскопической обратимости, который также называется принципом детального равновесия. Согласно этому принципу при равновесии скорости прямого и обратного процессов равны по любому возможному пути. Если возможен прямой путь, то возможен и обратный, и при равновесии скорости процесса по обоим путям одинаковы. Если, например, в системе возможны три процесса, то при равновесии должно соблюдаться равенство [c.296]

Относительная роль электро1Юв в установлении электродного равновесия зависит от устойчивости пэодуктов их взаимодействия с молекулами растворителя, т. е. от устойчивости сольватирован-ных электронов. Из принципа детального равновесия, примененного к реакции (90), следует, что [c.29]

Следовательно, приближение к равновесию всегда носит характер экспоненциального спада п затухающие колебания не возникают. Это является общим свойством всех процессов установления химического равновесия. Принцип микроскопической обратимости (называемый также принципом детального равновесия) утверждает, что при равновесии сложной системы химических реакций каждая отдельная реакция должна находиться в равновесии. Это исключает возможность образования непрерывных циклов, например цепи реакций А В С А, скорости которых таковы, что концентрации всех веществ остаются постоянными. Таким образом, очевидно, что, приближаясь к равновесию, разность между текущими концентрациями веществ и их равновесными значениями затухает экспоненциально, а не путем затухающих колебаний. Конечно, в ходе реакции концентрации некоторых веществ могут проходить через максимумы или минимумы, прежде чем достигнуть своих равновесных значений. Однако число таких экстремумов ограничено (их может быть не более В — 1 в процессе, включающем Я независпмых реакций), в то время как в случае затухаюшцх колебаний чпсло максимумов и минимумов бесконечно. [c.78]

Волновое уравнение Шредингера (2.23) имеет две особенности во-первых, оно лппейно относительно волновой функции и, во-вторых, симметрично относительно обраш,ения времени. Второе свойство позволяет установить соотношения между сечениями и коэффициентанш скорости прямой и обратной реакций в процессах типа (2.3) или (2.9). Статистическое соотношение менэду сечениями называется принципом микроскопической обратимости, а статистическое соотношение между коэффициентами скорости — принципом детального равновесия. [c.60]

При рассмотрении закрытых химических систем, уравнения движения которых (3.6) построены согласно (3.7), основной динамической аксиомой является принцип детального равновесия существование такого вектора с е F+ с положительными компонентами с > О, i = = 1,. . ., 7V, что Wj( ) = О при любом / = 1,. . R. Как указывалось в гл. 1, принцип детального равновесия Фаулера есть макроскопическое проявление принципа микроскопической обратимости Толмепа. Чтобы точнее сформулировать следствия этого принципа, введем следующее определение. [c.117]

Однако термодинамический анализ равновесия промежуточных стадий (принцип детального равновесия) используется для изучения распределения продукта по молекулярной массе, тэпределения констант скоростей обратных реакций по константам скоростей прямых и др. В связи с этим рассмотрим термодинамический анализ стадий высокомолекулярной полиме-"ризации, подобно тому как это сделано выше для олигомеризации. [c.266]

Расчет ПСЛИЧШТ1.1 к для двухатомной молекулы при стабилизации излучением энергии электронного возбуждения был впервые произведен Тереииным и Прнлол.асвой [553] (см. также [123]) на основе принципа детального равновесия, примененного к процессам типа [c.121]

Если в случае рекомбинации атомов вероятность радлационной стабилизации Р может быть определена из оптических данных ][а основе принципа детального равновесия, то в случае рекомбинации атомов с радикалами или радикалов с радикалами этот метод, по-видимому, неосуществим. Однако нужно полагать, что вероятность рекомбинации, сопровождаемой излучением, в этом случае должна быть выше по срапнению с рокомбннацией атомов. Это связано с наличием у многоатомных радикалов многих колебательных степеней свободы, между которыми распределяется энергия, первоначально [c.122]

Методом фукционалов Ляпунова доказана стабилизация офани-ченных решений, если химические реакции удовлетворяют принципу детального равновесия [7]. [c.17]

Однако следует указать, что не всегда схемы мультиплетной теории удовлетворяют принципу детального равновесия, а большое количество возможных схем превращения затрудняет пользование ими. Мультиплетиая теория исходит из наличия электронных связей между реагирующими веществами и катализатором, но в ней не рассматривается механизм этих связей. [c.65]

Используя принцип детального равновесия, константу скорости рекомбинации к можно рассчитать по формуле к = к к /к где к /к — приведенная константа скорости обратной реакции распада H3NO, которая рассчитывается в рамках теории РРКМ по формуле ( ). [c.260]

Отдельные закономерности реакционной способности МСС рассмотрены ранее [ -9 Для применения закона действующих масс в многокомпонентнь х системах необходимо имепъ информацию о совокупности реакций в системе, концентраций реагирующих компонентов, промежуточных веществ и продуктов реакции. В силу этих обстоялельс и, попытка точно описать массив превращений приведет к громоздким вычислениям с малым практическим результато.м. Но, поскольку в системе выполняется принцип детального равновесия, для каждого ингредиента смеси можно записать закон действующих масс [c.33]

Как правило, структурные превращения приобретают массовый характер в кризисных состояниях системы, и в частности в области фазовых переходов, а так.же при готовности системы к химическим превращениям составляющих ее веществ. В этот момент элементы ассоциативных или агрегативных комбинаций находятся в интенсивных флуктуациях с возможной миграцией от одного структурного образования к другому. Следует отметить, что указанный взаимообмен может происходить и в системе, находящейся в термодинамическом равновесии, когда каждый переход мгновенно компенсируется подобным обратным переходом, уравновешивающихм систему. В статистической механике это положение известно под названием принципа детального равновесия, характерного, как правило, для изотропных систем, обладающих полной симметрией, с точки зрения распределения событий в структуре системы. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология