Диспропорционирование кинетика

Оба эти метода содержат некоторую неопределенность, связанную с вопросом о том, каким образом происходит обрыв цепи — путем рекомбинации или путем диспропорционирования. Это может изменить величину ф/а в 2 раза. Если все такого рода вопросы удовлетворительно решены, то, изучая кинетику системы в условиях применимости метода стационарных [c.516]

Пероксидный радикал КО2 как активная промежуточная частица (интермедиат) занимает центральное место в кинетике жидкофазного окисления углеводородов. От его активности по отношению к RH зависит удельная скорость реакции продолжения цепи, а от скорости диспропорционирования — его концентрация и скорость окисления. [c.28]

Изомеризация парафиновых углеводородов сопровождается побочными реакциями крекинга и диспропорционирования для подавления этих реакций и поддержания активности катализатора на постоянном уровне процесс проводится при давлениях водорода 2,0—4,0 МПа и циркуляции водородсодержащего газа. Кинетика и механизм реакции зависят от типа катализатора й условий проведения реакции. [c.178]

Обзор экспериментальных работ, посвященных изучению кинетики реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов [c.221]

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ РЕКОМБИНАЦИИ И ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ РАДИКАЛОВ [c.73]

С позиции кинетики важно еще одно обстоятельство. Известно, что зарождение новой фазы — всегда процесс относительно медленный. Поэтому реакции окисления воды или гидроксид-иона, сопровождающиеся образованием в растворе и выделением газообразного кислорода, протекают медленнее, чем полностью гомогенные реакции диспропорционирования. [c.263]

Если сравнить экспериментальные значения констант скорости реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов с частотой столкновений тех же радикалов, то можно сделать вывод о весьма высокой эффективности этих процессов по сравнению с дру гими бимолекулярными радикальными реакциями. Такая легкость протекания реакций рекомбинации и диспропорционирования при малом времени жизни радикалов приводит к определенным экспериментальным трудностям изучения кинетики как этих, так и других радикальных реакций. Например, при исследовании скорости реакции перехода атома Н от исходного вещества М [c.73]

При экспериментальном изучении кинетики реакций (5.2) с участием более сложных радикалов появляется ряд дополнительных трудностей. В частности, наряду с реакцией рекомбинации протекает и реакция диспропорционирования (5.3), а при реакции различных радикалов К и Н(1) следует учитывать несколько реакций [c.81]

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ РАДИКАЛОВ [c.101]

Явление сополимеризации несравненно сложнее, чем простая полимеризация. При смешении двух способных к полимеризации компонентов в присутствии какого-либо инициатора (катализатора), как уже было указано, в результате цепной реакции образуются и полимеры и сополимеры. Выяснение кинетики и механизма этих процессов является, в большинстве случаев, очень сложной задачей. При бинарной сополимеризации вместо одной реакции роста цепи имеются, по меньшей мере, четыре вместо двух возможных реакций обрыва цепи (диспропорционирование) обнаруживаются, по меньшей мере, семь различных обрывов и т. д. [c.631]

В присутствии ингибитора наряду с реакциями инициирования, роста и обрыва цепи путем рекомбинации и диспропорционирования протекают реакции обрыва за счет взаимодействия растущих цепей с ингибитором, кинетику которых можно описать уравнением второго порядка [c.59]

Другими общими особенностями этого пути разложения являются образование RX за счет реакции радикалов с растворителем и образование продуктов рекомбинации и диспропорционирования ArR, R(-H) и Ar (0)0R. Уоллинг [198—200] на основании анализа кинетики и состава продуктов предположил, что как радикальный, так и полярный пути осуществляются через одну скоростьопределяющую стадию по схеме [c.275]

Общие сведения по кинетике диспропорционирования Pu(IV)-и Pu(V) представлены в обзоре Ньютона и Рабидо [580]. [c.57]

Значительное количество работ посвящено изучению кинетики диспропорционирования и влиянию на этот процесс различных [c.169]

Приведена [788] зависимость между возрастанием тока за счет диспропорционирования, диффузионным током и константой скорости диспропорционирования. Более точные данные о кинетике диспропорционировании 110+ даны Корыта и Коутецким [676], показавшими, что константа скорости диспропорционирования иО+ в 0,5 М растворе по СЮ пропорциональна концентрации [c.170]

Значительное количество работ посвящено изучению кинетики диспропорционирования и влиянию на этот процесс различных факторов (pH, комплексообразования и других) [40, 260, 581, 646, 665, 685]. [c.169]

Топчиева К. В. и Панченков Г. М., Исследование кинетики диспропорционирования водорода в бензинах в зависимости от состава алюмосиликатных катализаторов. ДАН СССР, Новая серия, 55, № 6, 509, [c.447]

Для реакции роста цепи найдены стерические факторы порядка 10 —10 (см. стр. 206), вызванные потерей вращательных степеней свободы молекулой мономера при образовании переходного состояния (активированного комплекса). Реакция соединения (диспропорционирования) полимерных радикалов подчиняется закономерностям особого рода диффузионной кинетики, которая определяется особенностями молекулярно-кинетического поведения макромолекул (см. стр. 128). [c.31]

В настоящее время возник значительный интерес к кинетике реакций диспропорционирования различных радикалов, таких, как [c.143]

Константы скоростей реакций такого типа при 300 К обычно велики. Скорости этих процессов (особенно реакций диспропорционирования) могут преобладать над скоростями других процессов в струевых разрядных установках при высокой концентрации радикалов К ( 5-10 моль/см ). Поэтому довольно часто кинетика расходования радикалов К имеет порядок по [К], промежуточный между первым и вторым, если в системе присутствует компонент 5 с высокой реакционной способностью по отношению к К [c.374]

Для выяснения роли сопряженных реакций гидро-дегидрогенизации циклогексена в механизме дегидрирования циклогексана Н. А. Щеглова провела в нашей лаборатории экспериментальное исследование кинетики реакции диспропорционирования водорода в циклогексене, протекающей по суммарному уравнению [c.236]

Восстанавливасмыми частицами оказываются здесь ионы Мп +, присоединение электрона к которым определяет кинетику всего процесса последующее диспропорционирование протекает при этом с большей скоростью, чем акт разряда ионов марганца. [c.438]

Из сравнения экспериментальных и рассчитанных значений концентраций изопропилфлуоренов следует, что реакция алкилирования флуорена пропиленом в присутствии фторида водорода является последовательной и для нее применимы уравнения кинетики последовательных реакций [133]. В присутствии хлорида алюминия процесс значительно усложняется за счет развития реакций деалкилирования и диспропорционирования. При алкилировании флуорена пропиленом в присутствии АЮ в среде нитробензола выяснено влияние температуры реакции, скорости подачи пропилена и мольного соотношения пропилен [c.159]

Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейщими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цеп-ном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы — к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [c.11]

Экспериментальные данные о реакциях (9.1), систематическое изучение которых началось с середины 50-х годов, получены в основном для систем, удовлетворяющих требованиям, изложенным в работах [117, 1181. В обзорных статьях [118, 120, 160, 1681 обсуждены вопросы кинетики и механизма реакции (9.1). Рассмотрим вначале кинетические данные, полученные при эксперимедтальном исследовании реакций диспропорционирования алкильных радикалов. [c.101]

Степухович А. Д., Улицкий В. А. Кинетика реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов. Усп. химии , 35, вып. 3, 487 (1966). [c.311]

Математическая обработка данных, полученных при изучении сшивания в этих системах довольно сложна, если не пользоваться упрощающими допущениями. Фокс и Греч [35] дали примерный анализ кинетики привитой иолимеризации и сделали вывод, что, наиболее вероятно, гелеобразование при привитой сополимеризации происходит в случае применения стирола. (Этот вывод основан только на известных кинетических константах во всех случаях принимается обрыв в результате соединения радикалов.) Предполагалось также, что возможно гелеобразование путем передачи цепи при гомополимеризации в массе метилакрилата и винилацетата этот вывод, конечно, неверен, если обрыв происходит только путем диспропорционирования. Бемфорд и Томпа [14] предприняли тщательное изучение простой привитой по,тимеризации. Схема реакций такая же, как (7.1) (при 8 = 0) и (7.11) с обрывом в результате соединения радикалов было принято, что концентрация мономера остается постоянной и что в начале реакции полимера нет. Описанным методом были рассчитаны некоторые моменты молекулярно-весового распределения. По-видимому, Qo и QJ остаются конечными при всех условиях, а моменты высшего порядка содержат множитель [c.343]

До 30-х годов XX столетия реакции каталитического дйспрб-порционирования водорода производили, как правило, при температурах, несколько превышающих точки кипения циклогексе-новых соединений, хотя первая такая реакция проведена при комнатной температуре [20]. В начале 30-х годов Зелинский и Павлов показали, что этот процесс во всех случаях может идти и при обыкновенной температуре важно только обеспечить необходимый контакт жидкого циклогексенового соединения с катализатором [16, стр. 364]. Ввиду этого в последующем необратимый катализ стали производить не в парообразном состоянии по Сабатье, а в жидкой фазе по методу Фокина. Изучение кинетикй жидкофазного необратимого катализа привело к выводу о сту пенчатом механизме реакций диспропорционирования в случае превращений циклогексадиеновых углеводородов [16, стр. 364] [c.101]

Следует отметить, что многие проводившиеся до сих пор работы по кинетике дегидрогенизации циклогексана и его производных не могли дать представления о механизме этой реакции хотя бы потому, что кинетика реакции дегидрогенизации не сопоставлялась с кинетикой возможных промежуточных реакций диспропорционирования. Кроме того, реакция дегидрогенизации проводилась в той области температур, в которой реакция, по условиям равновесия, не могла итти до конца, между тем скорость обратной реакции не учитывалась. [c.236]

И в данном случае следует отметить, что многие работы по кинетике гидрирования не нашли правильного объяснения. Например, при интерпретации работ Лозового и Дьяковой , по гидрированию бензола и циклогексена не учитывалось, что кинетика гидрирования бензола лимитируется первой стадией. Гидрирование же циклогексена, которое контролировалось авторами рефрактометрически, на самом деле может протекать в виде реакции диспропорционирования, которую нельзя оценить по рефрактометрическим данным, сколь глубоко бы она ни протекала. Таким образом, при изучении гидрирования циклогексена Лозовой и Дьякова, в действительности могли гидрировать бензол, образующийся из циклогексена в реакции диспропорционирования. [c.236]

Теоретически можно ожидать, что направление реакций превращения циклогексена — гидрирование или диспропорционирование — должно зависеть от температуры. Чем активнее катализатор по своей природе, тем ниже температура, при которой начинается гидрирование циклогексена. Диспропорционирование, связанное с сопряженным процессом гидро-дегидрогенизации, должно иметь место на том же катализаторе при более высокой температуре. Дальнейшее повышение температуры может ускорять эти реакции в неодинаковой степени. Изучение кинетики диспропор-ниопирования и ее температурного коэффициента позволит сопоставить скорость этих двух процессов при разных температурах. [c.236]

Кинетика диснр опорционирования водорода в бензинах изучалась в указанных выше работах , а также Панченковым и Топчиевой выяснилось, что процесс диспропорционирования иногда протекает как мономолекулярная реакция. [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология