Зависимость электродных потенциалов и ЭДС от свойств растворителя

Осмотическая теория Нернста не в состоянии раскрыть физической сущности процессов, приводящих к появлению скачка потенциала на границе металл, — раствор, так как она основана на представлениях Аррениуса об электролитической диссоциации. Главный недостаток теории Аррениуса заключается в отожествлении свойств растворов электролитов со свойствами идеальных газовых систем, т. е. в игнорировании взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя. Тот же недостаток присущ и теории Нернста. Развитие теории электродного потенциала повторяло ход развития теории растворов электролитов. Недостатки этой теории, так же как и ее успехи, отражались и в теории электродных потенциалов. Так, введение понятий о коэ( ициенте активности (как величине, отражающей межионное взаимодействие) и об активности (как эффективной концентрации), явившееся крупным шагом вперед в развитии теории растворов, позволило получить на основе теории Нернста правильную зависимость электродного потенциала от состава раствора. Учет взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, на необходимости которого настаивал Менделеев, и, в особенности, учет возможности образования в растворах гидратированных или сольватированных ионов (А. И. Каблуков), были важными вехами в развитии теории растворов электролитов. Они позволили найти причину диссоциации электролитов на ионы. Ионная сольватация должна играть существенную роль и в процессе установления равновесия между электродом и раствором. [c.219]

Концентрационная зависимость скачка внутреннего потенциала ясна из последнего слагаемого зависит от температуры и свойств растворителя, (е ) связано с работой выхода электрона из металлического электрода. Таким образом, скачок внутреннего потенциала зависит от работы выхода. Однако электродный потенциал, который и является измеримой [c.10]

Основные научные работы относятся к химической термодинамике, электрохимии растворов и химии изотопов. Выяснил влияние растворителя на электрохимические и оптические свойства растворов. Установил (1929) количественную зависимость электродного потенциала от диэлектрической проницаемости растворителя. Занимался химией стабильных изотопов. Под его руководством впервые в СССР была создана установка по получению тяжелой воды [c.81]

Плесков вывел количественную зависимость электродного потенциала от свойств растворителя и электрода. Он показал, что во многих случаях влияние природы и физико-химических свойств растворителя на электродные потенциалы оказывалось весьма значительным. [c.233]

Разностью WL — учитывается изменение электродного потенциала, вследствие зависимости энергии сольватации иона от свойств растворителя. [c.271]

Такнм образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счет физически неясной электролитической упругости растворения металла, а в результате его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны, следовательно, на одном и том же процессе сольватации (в случае водных растворов — гидратации) ионов. Из уравнения реакции (10.20) следует, что при растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от и >ироды растворителя. Поэтому в отхичие от теории Нернста значение стандартного потенциала данного электрода должно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Подобная зависимость была действительно обнаружена и послужила предметом исследований многих авторов (Изгарышева, Бродского, Плескова, Хартли, Измайлова и др.). Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем М зньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции. По Плескову, меньше всего изменяются потенциалы цезиевого, рубидиевого и йодного электродов, в установлении равновегия на которых участвуют одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изменения особенно велики в случае ионов водорода и поливалентных катионов малых размеров. Именно такой зависимости электродных потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на основе представлений Писаржевского о роли сольватационных явлений в образовании скачка потенциала металл — раствор. Для количественного сравнения потенциалов в разных растворителях применяют в качестве стандартного нулевого электрода цезиевый [c.221]

Нернст полагал, что электродный потенциал металла возникает в результате обмена ионами между металлом и раствором, но в качестве движущих сил этого обмена ионами Нернстом были приняты электролитическая упругость растворения металла Р и осмотическое давление растворенного вещества я. На этой основе им была создана качественная картина возникновения скачка потенциала на границе металл—раствор и количественная зависимость величины скачка этого потенциала для металлических электродов первого рода от концентрации раствора. Из теории Нернста, в частности, следовал вывод о независимости стан-дартньга ( нормальных ) потенциалов электродов от природы растворителя, поскольку величина электролитической упругости растворения Р, определяющая нормальный (или стандартный) потенциал металла, не являлась функцией свойств растворителя, а зависела только от свойств металла. [c.216]

Приведенные выше уравнения для э.д.с. цепей и электродных потенциалов могут быть использованы для объяснения зависимости Е° электрохимических систем от свойств растворителя. В этом случае с изменением природы растворителя изменяется только второе слагаемое уравнения (ХП.27). Получаемые таким образом э.д.с. и электродные потенциалы могут быть названы условными величинами Е°, поскольку в уравнении (ХП. 1 а) при переходе от одного растворителя к другому будут изменяться оба скачка потенциала фгме на границе металл — раствор. [c.276]

При изучении поверхности раздела электрод - раствор обьино рассматриваются следующие вопросы а) строение собственно металлической поверхности (за исключением случая жидкого металла), б) состав и свойства межфазной области, представляющей собой тонкий слой раствора у поверхности металла, в) ориентация молекул в мзжфазной области, г) профиль электрического потенциала и поле внутри этой области, а также ее диэлектрические свойства. Двойной слой на элект] оде имеет толщину от 2 до 5 А в плотной части и от 10 до 1000 А (в зависимости от концентрации раствора) в диффузной части. С точки зрения специфической адсорбции растворенного вещества и растворителя существенный интерес представляет обычно только плотная часть двойного слоя, хотя в ряде случаев специфическая адсорбция (особенно анионов) тесно связана со свойствами диффузной части двойного слоя [21, 23]. Строение собственно электродной поверхности может быть изучено классическими металлографическими методами, но в последние годы широкое применение нашла сканирующая электронная микроскопия. [c.398]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология