Основы теории Нернста

В основе осмотической теории Нернста лежали представления, из которых следовало, что в возникновении разности потенциалов играют роль свободные ионы металла, не связанные с молекулами растворителя. Таким образом, совершенно не учитывалось явление гидратации и сольватации ионов, в то время как оно играет важную роль и при электродных процессах. В осмотической теории не нашло отражения также и влияние вида растворителя и наличия в растворе других ионов на равновесие, так как считалось, что потенциал электрода зависит от концентрации только ионов того металла, который содержится в электроде. В действительности же наличие в растворе ионов других металлов или водорода и вид растворителя всегда влияют на потенциал данного электрода. [c.404]

Существенным недостатком теории Нернста явилось то, что толщина диффузионного слоя 6 не могла быть рассчитана теоретически. Когда же был проведен расчет 6 по уравнению (33.2) на основе опытных величин предельного диффузионного тока, то были получены значения б, лежащие в интервале 10- - 10 м. При изучении движения коллоидных частиц вблизи электрода при помощи ультрамикроскопа было установлено, что размешивание происходит и на существенно меньших расстояниях. Кроме того, как показывает гидродина- [c.165]

Осмотическая теория Нернста не в состоянии раскрыть физической сущности процессов, приводящих к появлению скачка потенциала на границе металл, — раствор, так как она основана на представлениях Аррениуса об электролитической диссоциации. Главный недостаток теории Аррениуса заключается в отожествлении свойств растворов электролитов со свойствами идеальных газовых систем, т. е. в игнорировании взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя. Тот же недостаток присущ и теории Нернста. Развитие теории электродного потенциала повторяло ход развития теории растворов электролитов. Недостатки этой теории, так же как и ее успехи, отражались и в теории электродных потенциалов. Так, введение понятий о коэ( ициенте активности (как величине, отражающей межионное взаимодействие) и об активности (как эффективной концентрации), явившееся крупным шагом вперед в развитии теории растворов, позволило получить на основе теории Нернста правильную зависимость электродного потенциала от состава раствора. Учет взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, на необходимости которого настаивал Менделеев, и, в особенности, учет возможности образования в растворах гидратированных или сольватированных ионов (А. И. Каблуков), были важными вехами в развитии теории растворов электролитов. Они позволили найти причину диссоциации электролитов на ионы. Ионная сольватация должна играть существенную роль и в процессе установления равновесия между электродом и раствором. [c.219]

Теория Нернста. Задача о закономерностях диффузии в движущейся жидкости, т. е. конвективной диффузии, впервые была решена Нернстом (1904) для плоского электрода. В основе теоретических представлений Нернста лежит предположение о прилегающем к электроду неподвижном относительно его поверхности слое жидкости толщиной 6. Это предположение основано на экспериментально установленной независимости вязкости жидкости от материала капилляра, через который она протекает, или от материала шарика, который падает в исследуемую жидкость. За пределами неподвижного слоя скорость движения жидкости относительно электрода и скачкообразно изменяется от нуля до некоторой величины v . Диффузия реагирующего вещества происходит только в пределах этого неподвижного слоя, и поэтому его толщина совпадает с толщиной диффузионного слоя. Скорость диффузии вещества, реагирующего на поверхности электрода, определяется по законам диффузии в покоящейся жидкости и [c.243]

В основе теории Нернста лежит учение об осмотических явлениях и классическая термодинамика растворов. По этой теории металл обладает, так называемой, электролитической упругостью растворения (Ра), т. е. определенной тенденцией посылать ионы в раствор. С другой стороны, так как в растворе уже имеются ионы этого металла, то они будут стремиться выделиться на металле это стремление будет пропорционально, так называемому, осмотическому давлению растворенных ионов (Р). 1 Если электролитическая упругость растворения больше осмотического давления ионов, то металлы в виде ионов будут переходить в раствор, оставляя в металле электроны. Раствор будет заряжаться положительно, металл — отрицательно. [c.113]

Уравнение Нернста является основой теории гальва нических элементов. Однако применение его имеет некоторые ограничения. Прежде всего уравнение Нернста относится к обратимым электродам, у которых под воздействием тока, текущего в обратном направлении, изменяют направление также и электродные процессы, в результате чего восстанавливается первоначальное состояние. Существуют многочисленные обратимые электроды. Например, электроды Zn/Zn можно с хорошим приближением считать обратимыми во время работы в гальваническом элементе ионы Zn переходят в раствор, но, если пропустить ток от внешнего источника в обратном направлении, они осаждаются из раствора на электроды. Не каждый электрод обладает таким свойством. В элементе Лек-ланше, где цинковый электрод находится в соприкосновении с раствором хлористого аммония (раствор нашатыря), ионы Zn- переходят в раствор, но под действием тока, текущего в обратном направлении, образуется водород. Такой необратимый электрод описывается более сложным уравнением. [c.151]

Основы теории Нернста. В предыдущей главе мы рассматривали гальванический элемент в целом, как систему, в которой работа химической реакции превращается в электрическую. При этом мы не затрагивали вопроса ни о том, как это превращение происходит, ни о том, почему в разных элементах различны электродвижущие силы, которые в дальнейшем сокращенно будем обозначать через ЭДС. Нернст (1886) дал замечательную теорию, объясняющую эти вопросы, не разрешаемые одной лишь термодинамикой. Эта теория, известная под названием осмотической, основана на теориях растворов Вант-Гоффа и электролитической диссоциации Аррениуса. Вместе с последними она явилась тем фундаментом, на котором была построена современная физическая химия. [c.356]

Электродный потенциал. Теория электродного потенциала, развитая в 1889 г. В. Нернстом на основе теории растворов Вант-Гоффа—Аррениуса, носит механический характер и исходит из модели растворения кристаллических тел и выделения кристаллов из растворов. До В. Нернста ученые неоднократно пытались раскрыть механизм образования тока на электродах. [c.170]

Хюттиг , применив тепловую теорему Нернста, подробно рассмотрел с точки зрения законов термодинамики образование монокальциевого силиката при взаимодействии окиси кальция с кремнеземом. На основе измерений теплоемкостей и теплот растворения был построен график зависимости теплового эффекта и свободной энергии этой реакции от температуры (фиг. 750). [c.711]

Из ионообменных процессов различных типов бинарный обмен, скорость которого определяется скоростью гелевой диффузии, изучен наиболее подробно и, как считают многие исследователи, наиболее полно рассмотрен теоретически. Действительно, на протяжении последнего десятилетия теория обычно шла немного впереди эксперимента. Большинство последних экспериментальных работ посвящено проверке и подтверждению теоретических предсказаний, сделанных на основе модели Нернста — Планка, которая пришла на смену первым моделям, использующим постоянные коэффициенты взаимной диффузии. Одновременно с этим были предприняты попытки уточнить теорию (см. также раздел 1У.4). [c.292]

В электрическую в результате взаимодействия ионов с раств.орите-лем. Наряду с этим в шестой главе для общего ознакомления дается и трактовка возникновения электродвижущих сил в духе осмотической теории Нернста, созданной на основе старой теории разбавленных растворов. [c.9]

Осмотическая теория Нернста была создана на основе учения о существовании в растворах свободных ионов. По Нернсту именно свободные ионы играют исключительную и решающую роль в механизме возникновения электродвижущих сил. Между тем в настоящее время твердо установлено, что все ионы гидратированы или сольватированы. [c.227]

Удобный способ рассмотрения проблемы предложили в 1947 г. Бойд, Адамсон и Майерс [98], использовавшие проставление, введенное в химию Нернстом в 1904 г., согласно которому процесс переноса между твердой поверхностью и раствором можно трактовать на основе теории пленки . В этом приближении предполагается, что перемешивание приводит к мгновенному выравниванию концентраций в объеме раствора, но вблизи твердой поверхности существует тонкая пленка неподвижного раствора, в который процесс переноса осуществляется только за счет диффузии. Конечно, истинное положение дел в размешиваемой суспензии частиц отнюдь не так просто,, но существенно то, что невозможно добиться полного размешивания жидкости вплоть до поверхности твердой фазы, и решение сложной гидродинамической задачи неполного смешения можно в порядке упрощения заменить рассмотрением процессов в идеально размешиваемом объеме и неподвижном слое толщиной б. [c.151]

Гидродинамическая теория принимает за основу уравнение Нернста — Эйнштейна [12] , которое определяет, что коэффициент диффузии единичной частицы или молекулы растворенного вещества А в неподвижную среду В составляет [c.448]

Гендерсона. Изгарышев показал ее применимость к смешанным цепям при разных концентрациях КС1 в водном слое. Мои измерения с разной концентрацией спиртового слоя подтвердили это в полной мере меняя j (спиртовый электрод) от 0,025 до 0,001, получено Е = —0,426 —0,417, —0,410 —0,413, или, относя к водородному электроду, после поправок на диффузионные потенциалы по формуле Гендерсона, Е — 0,294 0,294 0,295 0,294, т. е. постоянную величину, как и требует теория. Правильность формулы Гендерсона для неводных растворов не может не служить новым доводом в пользу лежащей в основе ее теории Нернста. [c.83]

Большинство рассмотренных методик исследования реакций растворения не отвечает в полной мере требованиям современного эксперимента. Все они базируются на известной теории Нернста, в основе которой лежит представление о неподвижном слое жидкости, прилегающей к поверхности твердой фазы и участвующей в процессе растворения. [c.11]

Основы теории диффузионной кинетики гетерогенных реакций в растворах были разработаны А. Н. Щукаревым, Нернстом, В. Г. Ле-вичем, С. В. Горбачевым и др. [c.141]

Обратный осмос можно использовать для отделения ионов из водного раствора. Для таких процессов, как правило, используются нейтральные мембраны, и транспорт ионов определяется их коэффициентами растворимости и диффузии в мембране (что выражается коэффициентом проницаемости растворенного вещества, уравнение V-148). Движущей силой транспорта ионов является перепад концентраций, однако при использовании заряженных или ионообменных мембран вместо нейтральных, на транспорт ионов оказывает влияние также фиксированный заряд. Теорелл [24] и Майер и Сивере [25] воспользовались теорией фиксированных зарядов для описания ионного транспорта в подобных системах. В основе теории лежат два закона уравнение Нернста — Планка и равновесие Доннана. [c.266]

В 1888 г. Нернст предложил теорию диффузии, предположив, что причиной диффузии является осмотическое давление. Конечно, в этом случае осмотическое давление нельзя рассматривать как реально существующую силу, так как оно проявляется только при наличии полупроницаемой мембраны. Однако в основе как осмотического давления, так и диффузии лежит хаотическое движение молекул, которое в последнем случае приводит к равномерному распределению компонентов во всех частях системы. Поднятие уровня в трубке осмометра вызвано стремлением раствора к увеличению своего объема (соответственно к снижению своей концен- [c.46]

Такнм образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счет физически неясной электролитической упругости растворения металла, а в результате его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны, следовательно, на одном и том же процессе сольватации (в случае водных растворов — гидратации) ионов. Из уравнения реакции (10.20) следует, что при растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от и >ироды растворителя. Поэтому в отхичие от теории Нернста значение стандартного потенциала данного электрода должно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Подобная зависимость была действительно обнаружена и послужила предметом исследований многих авторов (Изгарышева, Бродского, Плескова, Хартли, Измайлова и др.). Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем М зньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции. По Плескову, меньше всего изменяются потенциалы цезиевого, рубидиевого и йодного электродов, в установлении равновегия на которых участвуют одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изменения особенно велики в случае ионов водорода и поливалентных катионов малых размеров. Именно такой зависимости электродных потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на основе представлений Писаржевского о роли сольватационных явлений в образовании скачка потенциала металл — раствор. Для количественного сравнения потенциалов в разных растворителях применяют в качестве стандартного нулевого электрода цезиевый [c.221]

Нернст полагал, что электродный потенциал металла возникает в результате обмена ионами между металлом и раствором, но в качестве движущих сил этого обмена ионами Нернстом были приняты электролитическая упругость растворения металла Р и осмотическое давление растворенного вещества я. На этой основе им была создана качественная картина возникновения скачка потенциала на границе металл—раствор и количественная зависимость величины скачка этого потенциала для металлических электродов первого рода от концентрации раствора. Из теории Нернста, в частности, следовал вывод о независимости стан-дартньга ( нормальных ) потенциалов электродов от природы растворителя, поскольку величина электролитической упругости растворения Р, определяющая нормальный (или стандартный) потенциал металла, не являлась функцией свойств растворителя, а зависела только от свойств металла. [c.216]

Теория Нернста не вполне соответствует действительности. Вычисленная на его основе толщина диффузионного слоя оказывается настолько большой (порядка миллиона молекулярных слоев), что нельзя его считать невовлекаемым в процесс перемешивания. В действительности перенос вещества между поверхностью раздела фаз и их внутренними участками обеспечивается не только молекулярной диффузией, но и конвекцией, связанной [c.322]

Существенным недостатком теории Нернста явилось то, что толщина диффузионного слоя б не могла быть рассчитана теоретически. Когда же был проведен расчет б по уравнению (33.2) на основе опытных величин предельного диффузионного тока, то были получены значения б, лежащие в интервале 10 -н 10 м. При изучении движения коллоидных частиц вблизи электрода при помощи ультрамикроскопа было установлено, что размешивание происходит и на существенно меньших расстояниях. Кроме того, как показывает гидродинамическая теория, развитая Л. Праидтлем, изменение скорости движения жидкости вблизи твердого тела происходит более сложным образом, чем предполагал В. Нернст. В пределах некоторого слоя толщиной б р, называемого граничным слоем Прандтля, скорость движения жидкости постепенно нарастает, достигая, наконец, своего предельного значе- [c.175]

Дальнейшие исследования показали, что теория Нернста не вполне соответствует действительности. Вычисленная на основе рассмотренных формул толщина диффузионного слоя б оказалась настол1,ко большой (порядка миллиона молекулярных слоев), что нельзя считать его невовлекаемым в процесс перемешивания. В действительности перенос вещества между поверхностью раздела фаз и их внутренними участками обеспечивается не только молекулярной диффузией, но и конвекцией, связанной с движением слоев вещества (конвективная диффузия). Поэтому распределение концентрации в слое у поверхности раздела фаз не должно подчиняться линейному закону. Кроме того, несмотря на то что формула (XIХ.15) во многих случаях практически выполняется, входящая в постоянную к = величина б не имеет определенного физического смысла и не соответствует действительному око-лоповерхностному слою она может быть названа лишь эффективной толщиной диффузионного слоя. Величина б равка толщине воображаемого диффузионного слоя, который в соответствии с изложенными взглядами Нернста обеспечивал бы доставку веществ к поверхности раздела фаз лишь путем молекулярной диффузии. Расчеты, проведенные для отдельных случаев конвективной диффузии, показали, что эффективная толщина диффузионного слоя зависит от характера движения перемешиваемых фаз (отсутствие или наличие завихрений, скорости перемешивания) и от свойств веществ. [c.263]

Э. возникла на рубеже 18 и 19 вв. благодаря работам Л. Гальвани и А. Вольта, в результате к-рых был создан первый химический источник тока — вольтов столб . Используя хим. источники тока, Г. Дэви в нач. 19 в. осуществил электролиз многих в-в. Законы электролиза были установлены М. Фарадеем в ЗО-х гг. 19 в. (см. Фарадея законы). В 1887 С. Аррениус сформулировал основы теории электролитической диссоциации. В 20-х гг. 20 в. зта теория была дополнена П. Дебаем и Э. Хюккелем, к-рые учли электростатич. взаимод. между ионами. В дальнейшем на основе Дебая — Хюккеля теории были развиты представления о механизме электропроводности электролитов (Л. Онсагер, 1926). Во 2-й пол. 19 в. благодаря работам В. Нернста, Дж. Гиббса и Г. Гельмгольца были установлены осн. термодинамич. соотношения Э., к-рые позволили связать здс злектрохим. цепи с тепловым эффектом протекающей на электродах р-ции. Модельные представления о строении границы между электродом и р-ром, [c.705]

На основе этой модели Норпст вывел уравнение, связывающее величину предельного диффузионного тока с толщиной неподвижного слоя раствора. Подставляя в уравнение экспериментально найденные значения диффузионного тока, можно было рассчитать толщину неподвижного слоя. Такие расчеты, выполненные на основании многочисленных опытов, показали, что толщина дуффузионного слоя составляет 0,1—0,01 мм. Эта толщина соответствует многим десяткам тысяч молекулярных слоев, и естественно, что такой слой не может удерживаться молекулярными силами в неподвижном состоянии. Значит, жидкость в диффузионном слое движется, и теория Нернста неверна. [c.53]

Понятия кислота и основание имеют свою историю, и до настоящего времени еще нет вполне исчерпывающего определения их. С. Аррениус рассматривал кислоту как вещество, способное к диссоциации с образованием ионов водорода, а основание — как вещество, при диссоциации которого образуются ионы гидроксила. Теория электролитической диссоциации С. Аррениуса нашла подтверждение в работах В. Оствальда, Ф. Кольрауша, Г. Гольдшмидта, В. Нернста, И. Кольгофа, С. П. Зеренсена, И. А. Каблукова, Л. В. Писаржевского, В. А. Кистяковского и других исследователей. На основе теории электролитической диссоциации были рассмотрены и такие процессы, как нейтрализация, гидролиз, буферные системы, ионизация воды и др. [c.86]

В, Нернст за/южил основы теории диффузии, установив связь между подвижностью ионов и коэффициентом диффузии электролитов. [c.570]

Хотя понятие потенциала жидких мембран было определено Нернстом, в последующие два десятилетия разгорелась дискуссия на эту тему между Бауэром [6], разработавшим адсорбционную теорию мембранных потенциалов, и Бейтнером и др. [10—12], в основе работ которых лежала теория Нернста. Окончательно вопрос о мембранном потенциале был решен Бонхоф- [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология