Введение альдегидной и кетонной групп

Интересным и многообещающим методом качественной, и до известной степени, количественной характеристики содержания функциональных групп в молекуле окисленной целлюлозы является определение инфракрасных спектров поглощения этих продуктов. Каждая из функциональных групп, имеющихся в макромолекулах окисленной целлюлозы (альдегидная, кетонная, карбоксильная и гидроксильная группа), имеет свои характерные спектры поглощения. По изменению спектров поглощения инфракрасных лучей препаратами окисленной целлюлозы, по сравнению с исходной целлюлозой, можно приблизительно определить содержание тех или иных функциональных групп. Этим методом начали пользоваться для исследования процесса окисления целлюлозы сравнительно недавно. В 1947 г. появилась работа по исследованию инфракрасных спектров продуктов окисления целлюлозы. На рис. 70 видно, что при образовании, в результате окисления целлюлозы, новых функциональных групп, в спектре поглощения инфракрасных лучей появляются новые характерные полосы. Так, например, для гидроксильных групп характерны полосы 2,8, ч, для кетогрупп 9,5 1. Введение карбоксильных групп дает на спектре две новые полосы 6,1 и 7,8 [c.310]

В числе реакций конденсации имеется немало примеров воздействий каталитического характера. Таковы например многие альдегидные конденсации, проходящие в кислотной и щелочной среде. Ионный катализ со стороны Н или ОН здесь проявляется с очевидностью. Особенно замечательны в этом отношении реакции с участием хлористого алюминия. Участвуя в ряде химических превращений, известных под общим названием реакций Фриделя и Крафтса, хлористый алюминий в некоторых группах процессов участвует как реагент, требуемый в стехиометрических количествах,— таково большинство синтезов кетонов и кетонокислот,— в других — достаточно минимального его количества для успеха реакции. К последнему типу процессов принадлежат например конденсации с введением алкила в ароматическое ядро. [c.478]

Время хранения, приведенное выше, найдено путем экстраполяции (обычно к температуре 293 К) графика зависимости времени Тк достижения критического значения выбранного показателя от температуры испытания, представленной в координатах lgгк—1/7 - В специально проведенном исследовании изменения свойств полиэтилена высокой плотности при хранении в отапливаемом складе (температура 293—303 К, относительная влажность 65—90%) установлено [43], что наиболее чувствительной характеристикой, реагируюш,ей на старение, следует считать показатель текучести расплава. Хранение в указанных условиях нестабилизироваиного полиэтилена сопровождается увеличением в полимере концентрации кислородсодержащих групп (альдегидных, кетонных и карбонильных). Введение в полиэтилен различных стабилизирующих добавок оказывает четко выраженное защитное действие показать текучести расплава, физико-механические свойства и диэлектрические характеристики полиэтилена сохраняются на исходном уровне в течение пяти лет хранения. На рис. 3.8 показано влияние продолжительности хранения на относительное удлинение при разрыве и тангенс угла диэлектрических потерь при 10 Гц. На основании полученных данных авторы делают вывод о том, что гарантированный срок хранения, в течение которого нестабилизированный полиэтилен высокой плотности сохраняет свои первоначальные свойства, составляет 12 мес. Если полиэтилен содержит эффективные стабилизирующие добавки, то срок его хранения и эксплуатации значительно возрастает и может достигать от 5 до 20 лет [43, 44]. При исследова- [c.79]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

Изучение на томатах токсичности некоторых других альдегидов и кетонов показало, что введение в ароматический радикал альдегидной группы значительно увеличивает токсичность соединения влияние ацетильной группы проявляется слабее. При одновременном присутствии в ароматическом радикале метоксила и альдегидной группы получаются соединения менее активные, чем при совместном введении в бензольное ядро метоксила и ацетила. Но наиболее активными являются соединения, содержащие в ароматическом ядре альдегидную, ацетильную и метоксильную группы, как это имеет место в случае 2-метокси-5-ацетилбензальдегида. Вещества, превосходящие по токсичности это соединение, получаются при замене в нем альдегидной группы на нитрильную, амино- и нитрогруппы [31]. Для сравнения в табл. 12 приведены активности некоторых соединений такого рода. Наиболее подробно изучена гербицидная активность хлорзамешенных бензальдегидов (табл. 13). [c.126]

При переходе от бензола к хлорбензолу, бензальдегиду, бензилово-му спирту и нитробензолу значения А2%аств, (—7 А5°раств), значительно возрастают, а величины А5°раств, А л, и 5% р уменьшаются. Следовательно, введение в молекулу бензола галлоидной, альдегидной, спиртовой и нитрогрупп создает менее благоприятные условия для процесса растворения. То же явление наблюдается при переходе от предельных углеводородов к циклическим соединениям (гексан — циклогексан). Введение в циклогексан метильной группы (метилциклогексан) вызывает уменьшение величин А2%аств, (—7 А5%аств) и увеличение А5%аств, А5°а и 5% р, а введение кетонной (циклогексанон) и спиртовой (циклогексанол) групп, наоборот, приводит к уменьшению изменения изобарно-изотермического потенциала и его энтропийной составляющей и увеличению энтропийных характеристик. [c.94]