Уравнения, выведенные в гл. IV, для необратимых процессов

Мы детально рассмотрим наиболее общую формулировку аксиом термодинамики необратимых процессов, принадлежащую Онзагеру. Из нее можно вывести остальные две формулировки. Онзагер принял три постулата. Первый постулат позволяет описать потоки. В рассматривавшемся выше примере падающих шариКОВ их поток ] (число шариков, пересекающих единицу поверхности в единицу времени) определяется уравнением У = Су, где С — концентрация шариков, а у — скорость их движения. [c.414]

Методы термодинамики необратимых процессов позволяют вывести уравнение (XIХ.4) без анализа механизма процесса. [c.417]

Уравнения для обратимого и необратимого процессов легко вывести, если известно распределение концентраций компонентов окислительно-восстановительной системы на поверхности электрода. Самым сложным является квазиобратимый процесс, так как в этом случае форма кривых зависит от значения кинетического параметра. При уменьшении его величины регистрируемые кривые напоминают кривые необратимого процесса. [c.233]

Использование статистических представлений позволяет н только выяснить физический смысл закона возрастания энтропии, который заключае бя в переходе системы из менее вероятного в более вероятное состояние, но и- в ряде случаев строго вывести этот закон из уравнений, описывающих изменение функции распределения во времени. В частности, ниже будет показано, что второе начало термодинамики для необратимых процессов (1.3.15) может быть выведено из так называемого основного кинетического уравнения. Прежде чем переходить к этому выводу, введем некоторые новые понятия. [c.68]

Исходя из общих принципов термодинамики необратимых процессов, можно вывести уравнения, по форме очень близкие к полученным выше. В эти уравнения входят такие величины, как 5, О, коэффициенты активности и т. п. Чтобы приложить эти уравнения, скажем, к определению молекулярной массы белка в солевом растворе, необходимо сделать некоторые допущения. Достоинство термодинамического вывода состоит в том, что он позволил выяснить целесообразность этих допущений. К примеру, оказывается, что считавшееся нами раньше необходимым допущение о равенстве к оэффициентов трения в случае седиментации и диффузии (при выводе уравнения Сведберга) является в действительности излишним. [c.90]

Ценность гипотезы Онзагера заключается в том, что она позволяет вывести общую теорию необратимых процессов, так как при этом не требуется никакой специальной модели. Все выводы делаются из общих уравнений движения частичек. [c.36]

Вблизи состояния равновесия формальные кинетические уравнения становятся простыми даже для систем, в которых протекают сложные реакции. В частности, при конечном числе реакций система не может обладать свойствами, периодически меняющимися во времени, т. е. такие системы являются необратимыми и развитие в них процессов во времени является направленным. Можно легко вывести соотношения, показывающие, что внутренние неравновесные процессы всегда действуют в направлении, вызывающем понижение ежесекундного прироста энтропии, т. е. к постепенному самоторможению развития системы во времени. [c.133]

Рассматривая аналогично необратимый анодный процесс, можно из уравнения (7.119) вывести уравнение необратимой анодной волны. [c.276]

Действительно, когда говорят о необратимом характере движения системы к состоянию равновесия, имеют в виду необратимый характер изменения во времени значений некоторого набора наблюдаемых величин хг или, при введении огрубленной функции распределения f, с помощью которой можно описать процесс изменения х/ , — особый характер ее изменения во времени. В связи с этим можно ожидать, что математическим выражением необратимости каких-либо процессов будет неравенство > О, являющееся следствием особого характера изменения во времени функции /. Чтобы доказать последнее неравенство, необходимо вывести уравнение, описывающее изменение функции f во времени. [c.71]

Характер вольтамперных кривых в случае поверхностных необратимых электродных процессов, т. е. процессов с участием адсорбированных частиц в электрохимической или предшествующей ей химической стадиях, подчиняется [3, 4] закономерностям теории замедленного разряда и уравнениям Фрумкина [5], связывающим адсорбцию веществ на электроде с его потенциалом. На основании этих закономерностей удалось количественно описать форму как полярограмм с адсорбцией деполяризатора [3], так и поверхностных каталитических волн водорода [2, 4]. Однако строгий вывод уравнений для поверхностных кинетических токов, когда одной из лимитирующих стадий электродного процесса является диффузия, наталкивается на серьезные математические трудности. Тем не менее, как будет показано ниже, при введении некоторых упрощающих допущений удалось вывести уравнения и для кинетических волн с поверхностной предшествующей реакцией. [c.364]

Для линейных уравнений существует много различных методов (конечно-разностные схемы, вариационные методы и пр.). Они подробно изложены в прекрасных учебниках, к которым мы и отсылаем читателя (напрпмер, [87]). Но в случае нелинейных уравнений положение гораздо хуже. Для большинства задач, связанных с необратимыми процессами, трудность заключается еще в том, что дифференциальные уравнения являются несамосопряженными (см. гл, 12) и их нельзя вывести из какого-нибудь экстремального (минимального или максимального) принципа. Поэтому их нельзя исследовать классическими вариационными методами например, такой мощный метод, как метод Релея — Ритца [87], уже неприменим. Тонти [178] развил вариационное исчисление в применении к некоторым нелинейным задачам. [c.126]

Природу полярографических токов в случае протекания необратимых процессов можно приближенно проанализировать на основе уже выведенного хротЛамперо-метрического уравнения, подобно тому как можно было приближенно вывести уравнение Ильковича, решая уравнение второго закона Фика, записанное для условий линейной диффузии. Такой путь избрал Делахей, который множил результат, полученный для неподвижного плоского электрода, на фактор У 7/3 с целью учета увеличения тока из-за постепенного увеличения площади капельного электрода. [c.217]

Прежде чем рассмагривать уравнение (3.2.23), можно вывести общее заключение. Если да имеет отрицательный знак (это означает, что система производит работу), то уравненпе показывает, чго мепьше Т, независи.мо ог способа, каким производится работа (обратимого или необратимого). Такое заключение не очень удивляет в адиабатическом процессе теплота не передается системе, и, еслн совершается работа, температура должна падать по мере того, как внутренняя энергия выделяется в виде работы. [c.106]

Помимо макроскопических законов сохранения, из уравнения Больцмана можно вывести другое важное соотношегае. Оно имеет форму неравенства и впервые было получено Больцманом [7] в 1872 г. Больцман назвал его Е-теоремой Е — обозначение для энтропии) позже его стали называть Я-теоремой Это неравенство количественно выражает тот факт, что кинетическая теория описьшает процессы, необратимые во времени. Проиллюстрируем это, рассмотрев операцию обращения времени применительно к уравнению Больцмана. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология