Гипотеза Онзагера

В соответствии с гипотезой Онзагера, в термодинамике необратимых процессов [5] средняя скорость затухания концентрационных флюктуаций должна быть линейным образом связана с диффузионным потоком. Из этого следует, что в критической области концентрационное равновесие должно медленно устанавливаться. В связи с. этим представляет интерес рассмотреть изменение мольной доли второго компонента в сравнительно малых объемах размером порядка длины световой волны что существенно для проверки указанной гипотезы. [c.104]

Близость Ыо и Ноо можно объяснить неоднозначностью т. При малых частотах сот относится к большим областям, и обратное имеет место при больших значениях ш. Для гиперзвуковых волн т очень велико, как и было выше показано. Звуковая волна не может отклонить N2 от равновесного значения Л/20 при частотах, которые вне критической области для той же цели должны были бы быть значительно большими. Если это так, то гипотезу Онзагера следует считать справедливой падение скорости диффузии связано с падением скорости изменения концентрационных флюктуаций. [c.107]

Если выводы о замедленном установлении равновесия, относящиеся к макроскопическим частям системы, перенести в соответствии с гипотезой Онзагера на процессы релаксации для микроскопических областей, то это позволяет дать простую трактовку критических явлений в чистых жидкостях и растворах. [c.119]

В заключение остановимся на рассмотрении явного вида зависимости корреляционных функций л(т) от времени т. Для получения подобной зависимости необходимо решить задачу о закономерностях изменения величины бЛ во времени. С этой целью часто используют гипотезу Онзагера, согласно которой изменение во времени динамической функции бЛ описывается теми же законами, что и изменение во времени наблюдаемой величины А, происходящее при движении макросистемы из исходного неравновесного состояния к состоянию равновесия. [c.208]

Совершенно ясно, что всякое распространение микроскопической закономерности на макроскопические явления возможно только при соблюдении левой части неравенства (20). Но, кроме того, гипотеза Онзагера требует, чтобы период времени т был гораздо меньше продолжительности затухания флюктуаций [c.36]

Ценность гипотезы Онзагера заключается в том, что она позволяет вывести общую теорию необратимых процессов, так как при этом не требуется никакой специальной модели. Все выводы делаются из общих уравнений движения частичек. [c.36]

В растворах различных веществ в жидких неводных растворителях и сжиженных газах помимо ионов, предсказываемых теорией электролитической диссоциации, имеются разнообразные ионы и молекулы, вызывающие аномалии в поведении истинных растворов, которые не могут быть объяснены ни гипотезой С. Аррениуса, ни современными теориями Дебая — Хюккеля и Л. Онзагера, поскольку предметом их не является изучение влияния растворителей на свойства электролитов. Следует отметить, что теория Бренстеда и другие теории, предметом которых было исследование влияния растворителей на силу кислот и оснований, также не объясняют аномалий в поведении электролитов в неводных растворах. Как показывают исследования, указанные аномалии обусловливаются взаимодействием растворенного вещества с растворителем. [c.391]

Формула (HI. 84) выражает гипотезу о линейном затухании флуктуаций, играющую важную роль в доказательстве теоремы Онзагера. [c.147]

Представление о коацерватах, как о зародышах простейших форм жизни в мировом океане составляет основу одной из гипотез, объясняющих происхождение жизни на Земле (Опарин). Если следовать этому представлению, то трактовка Онзагера позволяет понять, как накопление отрицательной энтропии , характерное для жизнедеятельности, может происходить за счет самопроизвольного роста энтропии в окружающей среде. [c.316]

Теоретические вопросы интерпретации концентрационной зависимости электропроводности разбавленных растворов электролитов были рассмотрены в работах Онзагера. Теория Онзагера построена на гипотезе о том, что предельная скорость иона V обусловлена действием трех сил 1) внешней силы еЕ 2) средних межионных сил Рр, вызывающих так называемый релаксационный эффект торможения 3) силы электрофоретического торможения Р , связанной с тем, что движение центрального иона происходит не в неподвижной среде, а в среде, перемещающейся ему навстречу, [c.93]

Между тем сравнительно недавно считалось, что теория неводных растворов безнадежно отстает от практики. Это было связано с тем, что поведение электролитов в неводных растворах не может быть объяснено ни гипотезой Аррениуса, ни современными теориями Дебая — Хюккеля и Онзагера. Следует отметить, что теория Бренстеда и другие [c.400]

Для получения основного вывода необходимы три основания. Первые два являются следствием обычной статистической механики теория флюктуаций ( 5) и микроскопическая обратимость ( 6). Третье основание — затухание флюктуаций ( 7) — показывает, что Онзагер вводит новую гипотезу. Последняя была истолкована Казимиром. [c.31]

Два описанных в 5 и 6 основания теории Онзагера не выходят за пределы обычной статистической механики. Кроме них в качестве третьего основания своей теории Онзагер вводит новую гипотезу. Частично она была расшифрована Казимиром. Эта новая гипотеза заключается в том, что в среднем затухание флюктуаций подчиняется обычным феноменологическим макроскопическим законам. Выражения этих законов дают линейное соотношение между производными по времени параметров (потоки 7 ) и самими параметрами. Здесь удобнее пользоваться не самими параметрами, а функциями этих параметров, представленными выражением (4). Потому напишем [c.35]

Г. Работы по термодинамике необратимых процессов, базирующиеся на уравнении баланса энтропии и новых гипотезах вместо соотношений Онзагера. [c.270]

Следовательно, скорость роста энтропии равна нулю, если тепла равен нулю. При переводе вещества нет роста энтропии, образом, гипотеза Томсона выводится из уравнений Онзагера. [c.413]

Какая бы из гипотез ни была верна, этот формализм применим, по крайней мере вблизи равновесия. Мы здесь сделали обычные предположения Онзагера о симметрии и линейности. Рассмотрим теперь каждую из гипотез в свете этих уравнений. [c.320]

Краус и Фуосс установили, что электропроводность разбавленных растворов i(i- 5H11)4NX в растворителях с низкой D значительно ниже, чем предсказывает уравнение (3.14) [209]. Они выдвинули гипотезу ионной ассоциации и рассчитали Kass из данных измерения электропроводности следующим образом. Условие неполной диссоциации, заложенное в уравнении Онзагера, привело к уравнению (3.15), из которого можно рассчитать степень диссоциации а для каждой [c.515]

Боровиков и Топчий [411—413] исследовали диэлектрические свойства жидких комплексов и рассчитали [х по формуле Онзагера — Кирквуда — Фрелиха [389]. Этот метод дал сильно завышенные значения (на 1—2 D). Можно предположить две причины такого завышения. Во-первых, применяемая авторами для расчета формула содержит экспериментально не определяемый параметр g [389]. Во-вторых, завышенные значения fx могли получиться вследствие очень высокой диэлектрической проницаемости среды. Кобината и Нагакура [248] выдвинули гипотезу, согласно которой прочность и полярность ДА-связи увеличиваются с ростом е среды. Диэлектрическая проницаемость жидких комплексов составляет несколько десятков и достигает 86 для комплекса (СНз)20-ВРз [411]. Следовательно, ДМ комплексов, измеренные в этих условиях, будут значительно превышать истинную величину. [c.123]

Допущение Онзагера относительно того, что в среднем затухание флюктуаций подчиняется обычным макроскопическим законам, надо рассматривать как новую гипотезу. Хотя этим допущением пользуются в теории броуновского движения, справедливость его нуждается в проверке кинетической теорией. Может оказаться, что в некоторых случаях законы затухания больших отклонений от равновесия отличны от соответствующих законов, справедливых для малых отклонений, т. е. они могут оказаться различными для затухания флюктуаций и макроскопических отклонений от равновесия. Если для таких случаев пользоваться в качестве грубого приближения линейными макроскопическими уравнениями, а в действительности эти соотношения являются псевдолиней-ными, то коэффициенты этих соотношений Ци окажутся отличными от для малых отклонений от равновесия a (или X ). Однако, эта гипотеза подтверждается для явлений, подчиняющихся линейным уравнениям переноса, так что одни и те же уравнения (18) и (19) могут быть использованы и для больших и для малых значений L . Это также относится к уравнениям переноса Максвелла— Больцмана. [c.36]

На базе этой т еории может быть построена строгая макроскопическая термодинамика необратимых процессов. Теория Онзагера представляет собой найболее общий, фундаментальный метод. Из нее вытекает как следствие, гипотеза Томсона. [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология