Неравновесная система, внутренняя энергия

Для того чтобы перевести гомогенную или гетерогенную систему адиабатическим путем из начального состояния 1 в конечное состояние 2, всегда необходимо затратить одинаковую работу (механическую, электрическую и т. д.) независимо от того, какие равновесные или неравновесные состояния проходит при этом система. Работу, совершенную в таком процессе, называют приростом внутренней энергии системы. [c.36]

Избыточный запас внутренней энергии по сравнению с соответствующим веществом в кристаллическом состоянии. Стекла получают путем переохлаждения расплава, и поэтому они являются системами, находящимися в метастабильном неравновесном состоянии. Однако благодаря чрезвычайно высокой вязкости, затрудняющей внутреннюю диффузию, стекла в метастабильном состоянии могут существовать неопределенно долго без признаков перехода в устойчивое, кристаллическое состояние. Но вследствие избыточного запаса внутренней энергии кристаллизация стеклообразного вещества сопровождается выделением тепла и является экзотермическим процессом. [c.189]

Рассмотрим неравновесную систему при заданных значениях объема и общего числа молей компонентов. Энтропия такой системы самопроизвольно возрастает и, чтобы воспрепятствовать этому, необходимо соответствующим образом отнимать от системы теплоту и поддерживать таким путем энтропию постоянной. При этом внутренняя энергия системы уменьшается до тех пор, пока не будет достигнуто состояние равновесия. Следовательно, при приближении системы к состоянию равновесия внутренняя энергия системы уменьшается, если энтропия и объем системы, а также числа молей компонентов поддерживаются постоянными. Таким образом, для состояния равновесия внутренняя энергия системы имеет условный минимум. [c.197]

Хп — параметров, являющихся четными функциями скоростей частиц (например, локальная кинетическая энергия центра масс, концентрация, локальная внутренняя энергия и т. д.). Пусть х°, х — значения этих параметров в состоянии термодинамического равновесия. Примем также, что система не вращается как целое и не находится в магнитном поле. Для энтропии такой неравновесной системы справедливо 5 — = S(j i,. .., х ). Для состояний не слишком далеких от равновесного имеем [c.146]

В случае же стационарных неравновесных систем производство энтропии, как известно [13], минимально, а требование d5 = 0 сводится к требованию dp, = 0 (т. е. нет изменения свободной или, точнее, внутренней энергии) и diV = 0 (нет изменения числа частиц в каждой фазе), что фактически означает наличие зародыша определенного размера в контакте с другой фазой, (т. е. с обменом частицами). Эта ситуация в случае системы графит — алмаз усложняется тем, что для однокомпонентных систем [25] нет точки стабильного равновесия фаз, только метастабильное, так как к температуре равновесия изолированных фаз примыкает обл.асть, где двухфазная система термодинамически невыгодна из-за внутренних напряжений. В данной области превращения могут происходить при условии релаксации внутренних напряжений в основном за счет нарушения когерентности [25]. При этом повышается барьер превращения, хотя зарождение может происходить при малых отклонениях от равновесия. Таким образом, в случае твердотельных превращений требование равенства минимумов свободных энергий изолированных фаз еще ничего не означает, поскольку перехода, т. е. динамического равновесия, как такового, может и не быть. [c.305]

Цикл изменения состояний системы частично необратим и состоит из одной изотермы, двух адиабат и неравновесной ветви, по которой согласно начальному условию к системе тепло не подводится. Единственная стадия цикла, в которой системе обеспечен теплообмен с внешней средой, это изотерма 3 — 4. Пусть энергообмен системы с внешним источником по изотерме 3 — 4 выражается некоторым количеством тепла Q. Изменение внутренней энергии системы, совершившей цикл и вернувшейся. в исходное состояние, равно нулю, и поэтому уравнение первого закона для цикла является выражением принципа эквивалентности тепла и работы [c.22]

Можно утверждать, что в состав межфазных областей, наряду с полиэтиленом, входят и макромолекулы ПВХ. Очевидно, что вынужденное ч растворение двух полимеров с низким сродством друг к другу обусловлено действием на полимерную систему внешнего механического поля (давления со сдвигом). Если учесть мнение, что изменение растворимости компонентов обусловлено изменением энтропийного члена, а, следовательно, и самого равновесного значения энергии Гиббса [10], то очевидно, что такие смеси термодинамически неравновесны. Макромолекулы в таких системах остаются конформационно-напряженными даже в том случае, когда образец выведен из поля действия внешних сил. Таким образом, в процессе разрушения упруго-напряженного материала возможна окклюзия одним полимером другого, приводящая к уменьшению конформационных степеней свободы макромолекул [И]. Более того, принудительное совмещение приводит к взаимному отталкиванию двух несовместимых полимеров, уменьшению плотности упаковки сегментов макромолекул и увеличению внутренней энергии, которая проявляется в дополнительном увеличении скорости деструкции полимера, распадающегося по закону обрамляющих групп. Отжиг таких образцов при температурах, превышаю- [c.250]

Рассмотрим ограничения, которые испытывают аргументы энтропийных функций в результате изоляции равновесной системы. Они определяются законом сохранения полной энергии (или внутренней энергии, если она совпадает с полной) и законами сохранения обобщенных координат. Прежде чем записать их, напомним еще раз, что под равновесным состоянием системы мы подразумеваем такое ее состояние, которое остается неизменным после изоляции системы от всех объектов окружающей среды, включая внешние силовые поля. Тем самым мы исключаем из рассмотрения как заведомо неравновесные все стационарные состояния непрерывных систем и непрерывных фаз гетерогенных систем, возникающие при их взаимодействиях со стационарными внешними полями. С учетом этой оговорки условие изоляции выражается в вйде следующих ограничений для аргументов энтропийных функций рассмотренных выше однородных систем [c.92]

Внутренняя энергия системы состоит, таким образом, из двух частей свободной энергии Р и связанной энергии ТВ. При любом процессе только свободная энергия может быть превращена в работу. Для равновесных процессов в работу может быть превращена вся свободная энергия системы, а для неравновесных — только ее часть. Связанная энергия никогда не может быть непосредственно использована для выполнения работы. В главе 4 мы увидим, что перед выполнением работы связанная энергия ( энтропийная часть внутренней энергии системы) должна быть превращена в энергию другого типа. В этих случаях, однако, мы будем вынуждены выйти за привычные рамки классической термодинамики. [c.26]

С этой точки зрения переход жидкого тела в твердое (стеклообразное), минуя фазу кристаллизации, можно рассматривать как фиксацию состояния с более высоким термодинамическим потенциалом. Поэтому аморфные тела можно рассматривать как переохлажденные жидкости или как системы с избытком внутренней энергии, как неравновесные системы, которые могут самопроизвольно переходить в более равновесное, кристаллическое состояние. [c.58]

Полученные таким образом полимеры оказываются в термодинамически неравновесном разупорядоченном состоянии. Энергия межмолекулярного взаимодействия при этом может быть снижена по сравнению с кристаллическим состоянием более, чем на 2,5 ккал/моль [46]. Благодаря избытку внутренней энергии разупорядоченные образцы многих ароматических полиамидов активно растворяются в растворителях амидного типа. Излишек энергии при этом выделяется в виде тепла [46], и система полимер — растворитель переходит на более низкий энергетический уровень. [c.166]

Взят только знак неравенства, так как рассматривается необратимый процесс. Отсюда при постоянных 5 и F dU < 0. Это значит, что при самопроизвольном (необратимом) переходе системы из неравновесного состояния в равновесное при постоянных 5 и V внутренняя энергия системы уменьшается. Равновесие наступит, когда изменение внутренней энергии будет равно нулю. А так как в процессе перехода внутренняя энергия уменьшается, то в момент равновесия внутренняя энергия системы будет иметь минимальное значение. Таким образом, в момент равновесия dU=0, а U = /щш- [c.79]

Пусть имеется неравновесная, в нашем смысле, система, изолированная от внешней среды. Разделим ее мысленно на однородные области и пронумеруем их. Пусть таких областей будет г. Обозначим массы, химические потенциалы и внутренние энергии областей соответственно через [c.122]

Предположение локального равновесия означает, что для неравновесной в целом системы локальная энтропия 5 зависит от локальных макроскопических переменных плотности внутренней энергии ы, сдельного объема V, концентрации компонента ь и дополнительных переменных , т.е. [c.194]

Из приведенного определения внутренней энергии си- стемы следует, что она является функцией состояния системы. Отметим, что внутренняя энергия является однозначной функцией состояния системы только ири термодинамическом равновесии. Действительно, если рассматривать изолированную систему, находящуюся первоначально в некотором неравновесном состоянии, то по мере установления в ней состояния термодинамического равновесия система пройдет через множество различных неравновесных состояний, обладая в каждом из них одним и тем же значением внутренней энергии, и лишь состояние термодинамического равновесия будет находиться в однозначном соответствии с величиной внутренней энергии изолированной системы. [c.26]

В неравновесной системе интенсивные параметры Т, р, [Ха,..., х в разных частях системы могут иметь различную величину. Мы предполагаем, что система может быть разделена на г частей, каждая из которых (с достаточным приближением) может быть охарактеризована определенными величинами Т, р, [х,-. Общая внутренняя энергия системы выразится суммой энергий всех ее частей [c.33]

Надо заметить, что неравновесные эффекты могут проявляться в системе, находившейся вначале даже в состоянии равновесия, если в ней имеют место любые процессы, протекаю-ш,ие с конечной скоростью. Такие процессы обязательно приводят к возмуш,ению максвелловской функции распределения. В частности, такое возмуш ение может иметь место из-за неупругих соударений, в результате которых происходит обмен массой и перераспределение внутренней энергии сталкивающихся частиц. [c.307]

Внутренняя энергия представляет собой колебательную и вращательную энергию, реже — энергию электронного возбуждения. Вращательная энергия может быть измерена по распределению интенсивности вращательных линий в спектрах испускания или поглощения. Такого рода измерения, относящиеся к спектрам пламен, показывают, что обычно распределение интенсивности отвечает больцмановскому закону, что позволяет характеризовать вращательную энергию вращательной температурой , Тг. Большая часть измерений вращательной температуры дает значения, намного превышающие максимальную температуру пламени, что свидетельствует о неравновесном распределении вращательной энергии в реагирующей системе. [c.152]

I. Общие сведения. Классическая термодинамика рассматривает равновесные состояния различных систем и исследует те функции состояния, знание которых дает принципиальную возможность предвидеть направление процесса. Так, в изолированной системе при постоянных объеме и внутренней энергии самопроизвольно будут протекать процессы, ведущие к состояниям с большей энтропией в закрытой системе при постоянных давлении и температуре осуществляются процессы, связанные с уменьшением изобарного потенциала (энергия Гиббса), и т. д. Термодинамика определяет такие равновесные состояния, которые отвечают экстремальным значениям термодинамических функций ( потенциалов ), но ничего не говорит о реальных скоростях приближения к равновесному состоянию. Скорости обратимых процессов принимаются бесконечно малыми конечные значения скоростей, которые фактически всегда и наблюдаются в природе, означают большую или меньшую степень необратимости. Все реальные процессы термодинамически необратимы, а обратимые должны рассматриваться только как предельный случай необратимых. Развитие необратимого процесса ведет к появлению неравновесных состояний, по отношению к которым трудно или невозможно пользоваться такими понятиями, как температура (см. определение температуры гл. 1,2), энтропия и др. Поэтому теорию необратимых процессов необходимо строить на каких-то новых основаниях, дополняющих классические начала термодинамики. [c.105]

Представление о локальном равновесии очень облегчает изучение большего числа практически важных неравновесных систем, хотя не вводит в теорию каких-либо принципиально новых идей. Все уравнения термодинамики сохраняют свою ценность и по отношению к малым (элементарным) областям. Так, уравнение Гиббса, показывающее зависимость внутренней энергии от энтропии, объема и химических потенциалов системы, состоящей из [c.106]

При наличии локального равновесия значения термодинамических функций в данном элементе объёма определяются значениями термодинамических параметров, отнесённых к этому же элементу объёма, то есть не зависят от состояния соседних элементов объёма неравновесной системы. Это означает, что экстенсивные термодинамические функции всей системы, такие как энтропия, внутренняя энергия, энергия Гиббса и так далее, представляют собой сумму величин, относящихся к отдельным физически бесконечно малым элементам объёма. Аддитивность экстенсивных термодинамических функций эквивалентна тому, что энергия взаимодействия локально равновесного элемента объёма с остальной частью системы мала по сравнению с энергией взаимодействия частиц, находящихся внутри выбранного элемента объёма. Условие аддитивности экстенсивных термодинамических свойств приводит к выводу о независимости флуктуаций термодинамических величин в различных элементах объёма неравновесной системы. [c.23]

Лишь часть внутренней энергии—свободная энергия, которую система отдает вовне при Г=соп51, может превратиться в работу (условием для такого превращения является равновесность процесса в неравновесном процессе свободная энергия частично или полностью переходит в теплоту). Другая часть внутренней энергии—связанная энергия—при изменении системы при Т==соп51 не дает работы, а переходит только в теплоту [c.115]

Прн всех неравновесных изохорно-изэнтропных процессах (S = onst y= onst) внутренняя энергия убывает когда величина и достигает минимума, система приходит в равновесие. Условие равновесия [c.122]

Как уже указывалось выше, к моменту достижения точки структурного фазового перехода НДС накапливает в себе некоторое критическое значение специфической внутренней энергии, выражающееся в энергии свободных па-рамашитных радикалов. Как показали произведенные нами модельные расчеты, критическое состояние НДС в точках, предшествующих фазовому переходу, обусловлено этой компонентой внутренней энергии, а также высоким значением энергии межфазного взаимодействия фрактальных частиц дисперсной фазы. Иными словами, НДС находится в термодинамически существенно неравновесном состоянии, в начале релаксационного процесса фрактального ассоциирования. Если в подобном состоянии даже небольшие флукгуации способны изменить путь эволюции системы, то целенаправленные кратковременные воздействия в окрестностях критических точек должны производить существенный отклик в свойствах целевого продукта. [c.24]

Такая симметрия нарушается, если внутренние или внешние воздействия смещают систему достаточ1ю далеко от состояния равновесия. Система становится неравновесной и будет характеризоваться новыми возможностями для взаимодействия с любыми возмущающими систему факторами. В этом случае система считается открытой, то есть способна к обмену энергией или веществом сообщаемых системе внутренними или внешними воздействиями, так что входящие потоки смещают систему из состояния термодинамического равновесия и удерживают во времени вдали от него. [c.249]

Потерянная работа — разность между работами при равновесном и неравновесном переходах системы из одного и того же начального состояния в одно и то же конечное состояние. Это та часть изменения внутренней энергии, которая могла бы превратиться в работу, но не превратилась в результате нерав-новесности процесса. [c.64]

Т. е. иными словами, в системе, существующей в указанных условиях (S = onst и у = onst), некомпенсированная теплота равна убыли внутренней энергии. В то же время эта убыль в соответствии с критериями самопроизвольности, рассматриваемыми и в общей термодинамике, является критерием неравновесности процесса. [c.310]

Заметим, что в выписанных выше уравнениях в качестве компонентов могут рассматриваться и частицы одного сорта, находя-ш,иеся в разных энергетических состояниях (поуровневое описание неравновесного возбуждения внутренних степеней свободы частиц). В частности, в потоках ионизованного газа из-за значительной разницы масс температура электронов может отличаться от поступательной температуры тяжелых частиц. В таких случаях к системе (5.5)-(5.14) присоединяется уравнение баланса энергии электронов. При наличии ионизации необходимо учитывать также наличие электрического поля, возникаюгцего при разделении зарядов. В тех случаях, когда ионизация сугцественна, дебаевский радиус обычно меньше характерного размера течения, поэтому индуцированное разделением зарядов электрическое поле при предположении квазинейтральности смеси исключено из уравнений течения смеси. Если условие квазинейтральности не выполняется, то напряженность электрического поля находится из уравнений Пуассона, которое присоединяется к исходной системе уравнений (см. [176]). [c.163]

Надо заметить, что неравновесные эффекты могут проявляться в системе, находившейся вначале даже в состоянии равновесия, если в ней имеют место любые процессы, протекающие с конечной скоростью. Такие процессы обязательно приводят к возмущению максвелловской функции распределения. В частности, такое возмущение может происходить за счет неупру-гих соударений, в результате которых происходит обмен массой и перераспределение внутренней энергии сталкивающихся частиц. Поэтому протекание в системе химических реакций всегда создает неравновесность, которой весьма часто можно пренебречь [c.5]

А так как приращение внутренней энергии йи определяется только исходным и конечным состояниями системы и не зависит от того,как протекал процесс, то, сопоставляя равновесный и неравновесный переходы системы из / в 2, на основании неравенства бЛравн >6 Лнеравн можно утверждать, что незави- [c.75]

Возьмем для примера одну из наиболее простых систем — водный раствор какой-нибудь соли — и будем сопоставлять друг с другом различные состояния этой системы, беря их при одинаковой энтропии и при одинаковом объеме. Эти состояния мог различаться, например, неоднородностями концентрации (такие состояния неравновесны). Градиенты парциального давления соли, вызванные неоднородностями концентрации, остаются неуравновешенными извне. Работа, которая могла бы быть совершена этими силами, если бы мы их уравновесили, была бы равна, вследствие оговоренной адиабатности процесса, убыли внутренней энергии. Следовательно, для указанной пассивной системы при данных условиях термодинамическим потенциалом является внутренняя энергия системы. [c.208]

Так как е представляет собой плотность полной энергии (плотность гамильтониана), эту величину можно рассматривать как сумму плотности кинетической энергии (выраженной через импульсы р/) и плотности потенциальной или внутренней энергии рассматриваемых динамических процессов. Для получения представления вклада внутренней энергии системы мы используем соответственным образом выбранное ограниченное равновесное термостатическое состояние, рассмотренное Батаем и Кестииом [43] любое неравновесное состояние в каждый момент времени может быть с достаточной точностью аппроксимировано при помощи специальным образом выбранного ограниченного равновесного [c.157]

Таким образом, энтропию можно определить и в общем случае неравновесной релаксирующей системы. Это определение энтропии, разумеется, совпадает уже с известным результатом для двух тел, имевших первоначально различные температуры. При этом нужно положить, что А] — это внутренняя энергия первого тела, Лг —второго. Можно показать, что в тех случаях, когда неравновесную систему можно представить как равновесную в некотором фиктивном внешнем поле, то этот частный случай, рассмотренный Леонтовичем [1], совпадает с определением энтропии (III. 16). Соотношения (III. 15) —(III. 17) определяют термодинамические параметры неравновесной системы и позволяют проводить термодинамический анализ неравновесных систем. Для простоты рассмотрим однородную систему. В качестве Ао возьмем внутреннюю энергию системы. При этом сопряженный с Ао термодинамический параметр будет ао ()= l/kT t), где T t) — переменная температура системы. Теперь с учетом (III. 17) можем написать [c.203]

Если процесс перераспределения массы необратимый, то в соответствии со вторым законом термодинамики яемеханическая работа превратится в теплоту и в этом случае количество теплоты будет )авно изменению внутренней энергии Ai/jy сложной системы. <.оличество теплоты, равное изменению внутренней энергии сложной системы, имеющее место при неравновесном процессе перераспределения массы при Т, V = onst, называется тепловым эффектом реакции при этих условиях Ш = Qy. [c.117]

Разработка квантовомеханической теории элементарного акта началась вскоре после того, как было сформулировано представление о конечной скорости стадии разряда. Первый важный шаг в этом направлении был сделан Герни [6]. Им была четко сформулирована основополагающая идея о том, что переход электрона из металла на ион в растворе (или в обратном направлении) может осуществляться только тогда, когда уровни энергии начального и конечного состояний (например, электрон в металле на уровне Ферми -Ь однозарядный ион в растворе — начальное, электрон на ионе, т. е. атом в растворе,— конечное состояния) оказываются практически, одинаковыми. Для равновесных начального и конечного состояний такое совпадение энергетических уровней может возникнуть лишь в виде чрезвычайно редкого исключения (при равновесии равны друг другу не внутренние, 1 свободные энергии, для каждого же элементарного акта мы должны требовать выравнивания внутренних энергий). Выравнивание энергий, делающее возможным электронный переход, достигается, по Герни, благодаря флуктуациям полярного растворителя, взаимодействующего с зарядом эти флуктуации приводят к изменению энергии системы, и в определенный момент при некоторой неравновесной конфигурации растворителя энергии (неравновесные) начального и конечного состояний сравниваются и становится возможным электронный переход. [c.76]

Работа в общем случае зависит от пути, по которому идет процесс. Работа равновесного процесса больше работы неравновесного процесса, протекающего между теми же начальным и конечным состояниями системы. Она максимальна и не зависит от пути процесов, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. При равновесном адиабатном процессе (S = onst) максимальная работа определяется изменением внутренней энергии системы [c.57]

Отсюда видно, что внутреннюю энергию можно рассматривать как сумму двух слагаемых — свободной энергии Р и связанной энергии TS. В равновесном процессе, протекающем при Т == onst, свободная энергия может превратиться в работу (в неравновесном процессе свободная энергия частично или полностью переходит в теплоту). Если система изменяется при Т = onst, то связанная энергия не дает работы, а переходит в теплоту [c.58]

Так как система неравновесна, то влияние прочих областей на данную, выступающую в роли системы, будет носить характер неравновесных воздействий. Поэтому, согласно (11.6), изменения внутренних энергий однородных областей можно представить в виде неравенств [c.122]