Радикалы при фотолизе

Пример. Реакции метильных радикалов при фотолизе ацетона [c.339]

Рис. VIП,7. Изменение концентрации радикалов при фотолизе у-облученного при 77° К метанола [87]

В другой работе [111] отмечено, что образование радикалов при фотолизе растворов дифениламина, трифениламина и карбазола в этаноле в одинаковой мере снижает как фосфоресценцию, так и флуоресценцию амина. Таким образом, радикал дезактивирует синглетное возбужденное состояние амина. В этой же работе было исследовано тушение фосфоресценции аминов при у-радио-лизе этих растворов. Концентрация радикалов, вызывающая одинаковое тушение (па 30%), в случае радиолиза оказалась в 20 раз больше, чем в случае фотолиза. Это различие объясняется тем, что при фотолизе радикалы образуются в непосредственной близости от молекул амина, тогда как в случае радиолиза они образуются в среднем на значительно больших расстояниях. Если предположить, что радикалы совершенно беспорядочно расположены относительно молекул амина, то расчет по формуле Перрена дает для радиуса сферы взаимодействия значения 34, 30 и 36 А соответственно для дифениламина, трифениламина и карбазола. Эти радиусы соответствуют индуктивно-резонансному механизму тушения. Однако расчет по теоретической формуле (24) дает для дифениламина Лд = 11,5 А и еще меньшие значения для трифениламина и карбазола Это расхождение возможно объясняется тем, что локальная концентрация радикалов в окрестностях молекулы амина значительно больше, чем это следует из предположения о беспорядочном расположении. Механизм концентрирования радикалов около молекул амина в случае радиолиза неясен. [c.32]

При достаточно большой энергии фотонов радикалы, образующиеся при фотодиссоциации, часто оказываются возбужденными и могут быть обнаружены по испускаемому ими свечению. Таким образом были обнаружены гидроксильные радикалы при фотолизе пероксида водорода в интервале длин волн 202,5—214 нм. Фотосенсибилизирован ное разложение пероксида водорода при помощи ртути может служить удобным, источником гидроксильных радикалов [69] [c.50]

Образование радикалов при фотолизе пероксида водорода можно идентифицировать путем их химического связывания [76] в долгоживущие нитроксильные радикалы [77] по схеме [c.50]

Примерами более сложных молекул, способных диссоциировать на радикалы при фотолизе, могут служить азометан и бромтрихлорметан [c.218]

Все признаки указывают на появление аналогичных свободных радикалов при фотолизе НгЗ в области 2550—2000 А [76, 79, 82] с выходом Ф55 1 [c.162]

ГОРЯЧИЕ ЧАСТИЦЫ — атомы или свободные радикалы, обладающие энергией, превышающей энергию теплового движения. Горячие атомы, или атомы отдачи, образуются при ядерных реакциях горячие свободные радикалы — при фотолизе, радиолизе и в электрич. разряде. Избыточная энергия может иметь величину от неск. эв до сотен тысяч эв. При столкновениях энергия Г. ч. либо рассеивается, либо расходуется на химич. превращения, причем в этих условиях могут протекать и такие реакции, к-рые для обычных частиц термодинамически невозможны. [c.502]

Магнитное поле влияет на выход кетильных радикалов при фотолизе бензофенона в углеводородах [43] и на выход триплетов при фотолизе активных центров фотосинтетических бактерий [44, 45] предполагается, что и в этих случаях магниточувствительной стадией является триплет-синглетная эволюция радикальных и ион-радикальных пар. Высказано предположение, что влияние магнитного поля на фотосинтез обусловлено этим механизмом [46]. Не исключено также, что фотосенсибилизированная изомеризация пипериленов и стильбенов происходит с участием ион- [c.37]

Физическое и химическое влияние растворителя. Различия, наблюдаемые часто в продуктах реакции, протекающей примерно в одних и тех же условиях, могут вызываться различиями в эффективности обратных реакций [84]. Например, фотолиз гексафенилэтана приводит к трифенил-метилу, реакция рекомбинации которого затруднена [100]. Наоборот, сообщалось, что из бензильного радикала димера, т. е. дибензила, не образуется [120]. Лич и Грайкар недавно указали в своем кратком сообщении, что такой радикал образуется, но из люминесцентных данных следует, что выход его очень мал [94]. Тот факт, что бензильный радикал обнаруживается, когда осколки продуктов вторичного фотолиза малы, говорит о том, что подвижность продуктов распада может сильно влиять на скорость рекомбинации. При фотолизе толуола, например, образующийся радикал водорода, несомненно, должен был бы диффундировать, но получающиеся бен-зильные радикалы, по-видимому, неподвижны. Образование бензильных радикалов при фотолизе бепзилхлорида, бензиламина и бензилового спирта можно объяснить только диффузией радикалов, имеющих большие по сравнению с водородом размеры [120] (см. также гл. 4). Инграм и сотрудники обнаружили, что этиловый и бензильный радикалы стабильны в углеводородных стеклах при 77° К, но не при 90° К [85]. [c.297]

Судя по эффективности образования ацильных радикалов, скорость реакции (VIII.2) при 77° К достаточно велика. Большая вероятность этой реакции является следствием образования углеводородного радикала и альдегида в одной к.тетке . Некоторое числа углеводородных радикалов выходит из клетки , о чем свидетель ствует появление спектров ЭПР этих радикалов при фотолизе УФ-светом. [c.393]

Прежде всего, необходимо установить, описывается ли механизм этих процессов обычной кинетической схемой радикальной полимеризации. Природу активных центров и последовательность элементарных актов полимеризации удалось установить с помощью метода ЭПР [8, 28, 30, 34]. Изучались процессы зарождения радикалов при фотолизе стеклообразных смесей мономер (бутилметакрилат (БМА), ММА) —КО (2пС1г, А1Вгз, Et2Al l) в сопоставлении с чистыми мономерами при —196° [2а]. В результате образуются первичные монорадикалы вида [c.62]

Фактически энергия, необходимая для первичного образования радикалов при фотолизе полимеров, больше энергии диссоциации связи, что объясняют наличием клеточного эффекта в полимерах [617]. Принцип клеточного эффекта был впервые сформулирован Франком и Рабиновичем при исследовании фотолиза растворов 189]. Физический смысл клеточного эффекта заключается в том, что пара свободных радикалов, образующихся при гемолитическом разрыве [c.55]

В работе [279] приведены результаты расчета кинетических кривых накопления этанольных радикалов при фотолизе замороженных систем амин — спирт для двух указанных механизмов. Показано, что экспериментальные результаты лучше согласуются с механизмом фотоионизации амина с образованием сначала катион-радикалов и сольватированных электронов, а затем с образованием спиртовых радикалов в процессе отбеливания продуктов фотоионизации. Кинетические расчеты основаны на предположении, что первичным фотохимическим процессом при фотолизе замороженных этанольных растворов аминов является двухфотон-ная фотоионнзация, а образование этанольных радикалов -СН(ОН)СН3 происходит в результате фотореакции сольватированных электронов и катион-радикалов амина с молекулами спирта [279]. [c.69]

Механизм этих реакций был однозначно установлен в 1963 г. в работах Багдасарьяпа и сотр. [И, 12]. В этих работах образование радикалов при фотолизе растворов ароматических аминов в этаноле при 77° К было исследовано методами химической кинетики. Было показано, что скорость образования радикалов (метод ЭПР) пропорционально квадрату интенсивности света [11] Этот эксперимент да.т1 основание утверждать, что образование радикалов есть двухквантовая реакция, идущая через триплетное состояние. Решающее значение имели эксперименты с прерывистым освещением [11,12]. Авторами этих работ была выведена формула, связывающая отношение скоростей реакции при прерывистом и непрерывном освещении с собственным временем жизни промежу- [c.65]

Причинами этого может быть либо то, что адсорбированные свободные радикалы при фотолизе и радиолизе в этих условиях почему-то не образуются, либо, что после образования они очень быстро переходят в какие-то нерадикальпые состояния, например, образуя двухэлектронную связь с поверхностью полупроводника. Наконец, может быть еще одна возможность, а именно, что по каким-то причинам (например, вследствие большой ширины линий, быстрой релаксации и т. п.) сигнал ЭПР от адсорбированных радикалов не наблюдается. [c.49]

Скорость свободно-радикальных реакций часто мож но увеличить при введении в реакционную смесь соединений, называемых инициаторами или промоторами, которые дают при нагревании или фотолизе радикалы. В, качестве термических инициаторов часто используют азосоединения и пероксидные соединения кетоны и ряд Других соединений образуют радикалы при фотолизе. Как уже отмечалось ранее, i оксид азота ингибирует пиролиз алканов, но иниции- [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология