Фотоионизация ароматических аминов

Диссоциативный захват медленных электронов является энергетически выгодным процессом для всех алкилгалогенидов, за исключением фторидов. В газовой фазе реакция (У.1) подтверждена масс-спектрометрически [6, 56, 57]. Высокая эффективность реакции диссоциативного захвата электронов алкилгалогенидами в конденсированной фазе следует из данных о низкотемпературном радиолизе и сенсибилизированном фотолизе этих соединений в различных матрицах. Добавки алкилгалогенидов подавляют образование стабилизированных электронов [6, 12, 21, 22, 24, 25, 58—61] и при этом наблюдаются спектры ЭПР алкильных радикалов. Кроме того, концентрация возникающих при диссоциативном захвате галоген-ионов X [12] и продуктов рекомбинации алкильных радикалов [59] согласуется с концентрацией алкильных радикалов, определенной методом ЭПР. Образование алкильных радикалов из алкилгалогенидов при фотоионизации ароматических аминов или углеводородов и других веществ с низким потенциалом ионизации в замороженных растворах [6, 7, 25, 61—63] можно объяснить только реакциями медленных электронов. [c.206]

Фотоионизация, или непосредственный переход электрона под действием электромагнитного излучения в конденсированную фазу с образованием сольватированного электрона, характерна для соединений с низким потенциалом ионизации, подобным п-фенилендиамина и его замещенным [465]. Фотоионизация ароматических аминов в полярных средах приводит к их диссоциации на свободные ионы. [c.306]

Таблица 3.5. Фотоионизация ароматических аминов [55]

Образование анион-радикала С05 наблюдается при облучении замороженных растворов СОа 3-метилпентане [345], а также при фотоионизаций ароматических аминов в этом растворе [348]. Спектр ЭПР анион-радикала Oi представляет собой синглет шириной 3—3,5 гс. Если вместо обычной двуокиси углерода используют СОз [348], спектр ЭПР аниона — дублет с расщеплением 122 гс СТС обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с ядром С. [c.260]

Фотоионизация ароматических аминов [c.72]

Льюис и Липкин [100] обнаружили, что некоторые ароматические амины, облученные светом в стеклообразной матрице из эфира — изопен-тана — спирта при температуре жидкого воздуха, характеризуются спектрами поглощения соответствующих ион-радикалов. Эти авторы постулировали, что первичным фотохимическим актом может быть эжекция электронов. Такой процесс теперь называется фотоионизацией . К числу легко-ионизуемых аминов относятся трифениламин, три-п-толиламин, N,N, N, N -тетраметилпарафенилендиамин и метилдифениламин. Другие соединения, содержащие основной кислород или серу, также проявляют склонность к фотоионизации. При нагревании органического стекла до температуры плавления полоса поглощения, относящаяся к ионизованному амину, исчезает. [c.296]

Пики молекулярных ионов ароматических аминов, как и следовало ожидать, являются весьма интенсивными в отличие от молекулярных пиков циклических и особенно алифатических аминов. Ионизация ароматических аминов в области первого потенциала ионизации вероятно связана с вырыванием одного из я-электронов бензольного кольца, а не отщеплением. одного из неспаренных электронов атома азота [443]. Исследование процессов фотоионизации анилина, метиланилина, диметиланилина и бензиламина в [c.197]

Для ароматических аминов и N-гетероциклов аминного типа двухквантовая ионизация является самой характерной реакцией. В ряде систем одновременно протекает и реакция сенсибилизированного разложения растворителя. Фотоионизация аминов обычно сопровождается различными вторичными фотохимическими процессами. Рассмотрим подробнее особенности двухквантовой фотоионизации аминов в трех классах растворителей спиртах, эфирах и углеводородах. [c.72]

Энергия порога фотоионизации равна энергии триплетного уровня плюс энергия порогового кванта. Фотоионизация регистри-)овалась спектрофотометрически [43, 153], по фотопроводимости 154] и по светосумме рекомбинационной люминесценции [153,155]. Для быстрого и полного определения светосуммы образец подвергался ИК-облучению (см. раздел 1.11). Систематические исследования показали, что в метилциклогексане энергия фотоионизации ароматических аминов (анилина, дифениламина, трифениламина) снижается на одну и ту же величину Д/ 0,9 эв но сравнению с /г [155] При увеличении диэлектрической постоянной жидкости от е = 2 до е = 33 (метанол) энергия фотоионизации ТМФД уменьшается от 5,75 эв до 4,75 эв [153]. Если принять А/ = 0,9 эв для углеводородов, то для метанола А/ = 1,9 эв. [c.48]

Диссоциативная фотоионизация N,N-димeтилaнилинa, о- и я-толуидина происходит при энергиях фотонов, превышающих третий потенциал ионизации (удаление я-электрона атома М). Важно отметить, что энергии диссоциации составляют 3,5—3,7 эВ и близки к энергиям разрыва связей в нейтральных молекулах. В случае же алифатических аминов, а также ароматических аминов, у которых сопряжение между неподеленной парой и фенильным кольцом нарушено (бензиламин), энергии уровней распада значительно ниже, поскольку часть энергии при распаде компенсируется за счет образования новой связи в осколочном ионе. Для дифениламина и трифеннламина благодаря наличию единой я-си-стемы характерна высокая стабильность материнских ионов. В масс-спектрах фотоионизации этих соединений при Ен = 1 эВ осколочные ионы отсутствуют [7, 38]. [c.98]

Использование спектрографов для вакуумного ультрафиолета в соединении с масс-спектрографами было в дальнейшем развито Хюрцелером, Инграмом и Моррисоном [77]. Потенциалы появления исходных ионов и их различных осколков могут быть определены со все возрастающей точностью методами фотоионизации (вместо методов ионизации при помощи электронов). Подобная работа проводилась Ви-лисовым, Курбатовым и Терениным [78], которые сравнивали эффект использования электронов и фотонов на некоторых алифатических и ароматических аминах. Вообще под влиянием удара фотона получается несколько осколков в обоих случаях дробление иона состоит главным образом в отщеплении водородных атомов. В случае бензилалеина был найден спектр флуоресценции NH,, который, однако, отсутство- [c.95]

При фотолизе других ароматических аминов в углеводородной матрице лишь с трудом удается обнаружить образование катион-радикалов спектрофотометрическим методом. Методом рекомбинационной люминесценции была обнаружена фотоионизация де-финиламина и (3-нафтиламина в смеси метилциклогексана с изо-пентаном [73]. [c.79]

Интересно, что фотолиз ТМФД в растворе бензиламина приводит только к двухквантовому разложению растворителя. Слабая фотоионизация может быть обнаружена только методом рекомбинационной люминесценции [31]. Обнарунлена также двухквантовая диссоциация С—N-связи в N-замещенных ароматических аминах. Эти реакции будут рассмотрены в разделе II.5. [c.79]

Галогеналкнлы — другой класс типичных акцепторов электронов. Фотолиз ароматических аминов в присутствии галогеналки-лов ВХ может происходить по различным механизмам в зависимости от условий фотолиза. Во всех случаях фотолиз приводит к образованию катиоп-радикалов, радикалов В и ионов X . Радикалы В могут быть обнаружены методом ЭПР, а в некоторых случаях (бензильный радикал) — по оптическому спектру. В простейшем случае, когда концентрация КХ достаточно мала, электрон, образовавшийся при двухквантовой фотоионизации амина, захватывается молекулой ВХ, что приводит к реакции [c.81]

Фотоионизация, приводящая к образованию катион-р ,п-кала. Этот тип реакций характерен для лейкооснований трифеннл-метановых красителей [115, 116]. При нагревании стекла до 120— 130° К происходит образование соответствующего красителя, т. е. производного трифенилметильного катиона. Авторы этой работы считают, что катион образуется в результате отщепления атома водорода от катион-радикала. Вероятно возможны и другие реакции, приводящие к образованию катиона. Фотоионизация лейкооснований, как и фотоионизация других ароматических аминов в матрице этанола, сопровождается образованиел радикалов СНзСНОН. [c.89]

Образующаяся возбужденная молекула матрицы М распадается с образованием тех или иных свободных радикалов, которые стабилизируются в матрице и фиксируются методом ЭПР. С другой стороны, ГПелимов, Виноградова и Фок [25] попытались объяснить фотосенсибилизирующее действие некоторых ароматических соединений, исходя из гипотезы о возможности двухквантовой фотоионизации этих веществ. Например, можно представить себе, что образование спиртовых свободных радикалов при фотооблучении спиртовых растворов ароматических аминов и углеводородов происходит в результате взаимодействия электрона, образующегося при фотоионизации ароматических молекул, с молекулами спирта (см. также [26]), а в кислых средах (рН<7) с ионами (Н—ОНг)+ по схеме [c.218]

Ароматические амины значите.т1ьно более устойчивы фотохимически, чем алифатические аналоги. В этих системах флуоресценция является обычным процессом дезактивации. Однако нри повышенных температурах могут стать важными процессы диссоциации (XXVII) и (XXVIII). Нин е будет указано, что при фотолизе в твердых стеклах при низких температурах у ароматических аминов могут происходить как фотоионизация, так и фотодиссоциация. [c.369]

При исследовании спектров люминесценции а-нафтиламина, адсорбированного на декатионированных цеолитах, обнаружено фотоионизирующее действие света [117]. Интенсивно окрашенные продукты, возникающие в месте фокусировки пучка монохроматического света на поверхности цеолита с амином как при 77 К, так и при 300 К, сохраняются при низких температурах втемновых условиях несколько часов при 300 К они обратимо исчезают в течение 1—5 мин. Возникновение окрашенных продуктов под действием УФ-света из бесцветных ароматических молекул в конденсированных системах свидетельствует об отрыве электрона от молекулы и образовании положительного молекулярного ион-радикала. Оэгласно [117], фотоионизация протекает через КПЗ с участием ап-ротонных кислотных центров цеолита. Перенос электрона, являющийся первичным актом адсорбционного взаимодействия, заканчивается отрывом его от бесцветного ароматического соединения. Процесс завершается образованием положительного молекулярного ион-радикала. [c.127]

Известно, что ароматические углеводороды являются акцепторами электронов (см. табл. 9). Нафталин, дифенил и бензофенон не увеличивают выход фотоионизации ТМФД как в растворе дипропилового эфира, так и в растворе метилциклогексана с изопента-ном, но захватывают электроны с образованием соответствующих анион-радикалов и оказывают влияние на рекомбинационную люминесценцию [73] (см. раздел 1.11). Заметим, что в алифатических углеводородах все ароматические молекулы, включая амины, способны захватывать электроны. Так, различными методами были обнаружены анион-радикалы трифениламина [70] и ТМФД [84, 85]. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология