Циклоолигомеризация бутадиена

Роль окислительного присоединения, непредельного углеводорода к переходному металлу на стадиях образования каталитических центров иллюстрируется реакциями циклоолигомеризации бутадиена соединениями N1(0). При обработке циклододекатриен-никеля, бис(циклооктадиен)никеля бутадиеном в определенных условиях могут быть выделены я-аллильные металлорганические соединения I и П, способные, в зависимости от природы лигандов у атома металла, генерировать циклододекатриен или циклооктадиен [59] [c.106]

В качестве примера реакции циклоприсоединения можно привести катализируемую никелем циклоолигомеризацию бутадиена [6] [схема (3.1)]. В тщательно контролируемых условиях [c.71]

Описанные катализируемые реакции циклоолигомеризации бутадиена представляют собой простые эффективные способы [c.91]

Следует отметить, что циклоолигомеризация бутадиена не требует участия гидридов. Замечательным примером является катализируемая никелем циклотримеризация или циклодимеризация бутадиена, исследованная Вилке и сотр. [124, 125]. Указанные реакции не сопровождаются ни образованием, ни разрывом связей С—Н. Это видно из структурных формул циклододекатриена-1,5,9 [c.299]

Рис. 53. Механизм циклоолигомеризации бутадиена.

Технологическое оформление циклоолигомеризации бутадиена-1,3 [c.56]

Циклоолигомеризация 1,3-диенов. Комплексы никеля (0) катализируют множество реакций циклоолигомеризации бутадиена. Этот процесс, интенсивно изучавшийся Вилке [396, 426] и сотрудниками, может приводить к образованию множества продуктов в зависимости от реакционных условий (рис. 11.11). [c.87]

При циклоолигомеризации бутадиена-1,3 в присутствии N (00 )2—Р(чи/сло-СбНц)з наряду с другими продуктами образуется 4-винилциклогексен с выходом 40% [28] [схема (3.108)]. Эта каталитическая реакция протекает с приемлемой скоростью (35 г бутадиена на 1 г N1 в 1 ч), хотя и не так быстро, как в других случаях циклоолигомеризации бутадиена. Тем не менее она представляет собой удобный путь к 4-винил-циклогексену. [c.117]

Наиболее изящным методом получения циклов большого размера является трехстадийный синтез на основе легко протекающей циклоолигомеризации бутадиена с алкинами [137, 148] [схема (3.155)]. Система Ы1(сос1)2—Р(ОСбН4—СбН5-о)з катализирует циклоприсоединение бутадиена к циклическому ал-кину с образованием бициклического соединения (88), селективное гидрирование которого и последующий озонолиз дают [c.137]

Реакция циклоолигомеризации бутадиена-1,3 не протекает в среде алифатических углеводородов и хорошо проходит в среде -бензола, толуола и других ароматических углеводородов. Каталитическим эффектом обладает только то количество титана, которое перешло в жидкую фазу. Увеличение количества алкилалю-минийхлорида при постоянном количестве четыреххлористого титана не повышает константу скорости реакции. Реакция тримеризации бутадиена-1,3 имеет первый порядок по мономеру и катализатору. В процессе реакции наблюдается индукционный период [3]. [c.205]

Циклоолигомеризация бутадиена-1,3 проходит также с использованием ряда других каталитических систем. При введении бу-тадиена-1,3 в суспензию триэтилалюминия и хромилхлорида в бензоле при энергичном перемешивании и температуре 40 °С получена смесь изомеров циклододекатриена-1,5,9 (40% транс, транс,цис- и 60% транс,транс,транс-) с выходом около 90%. Первый изомер имеет температуру плавления —18 °С, а второй — 34°С [4]. Пропуская бутадиен-1,3 при 40 °С и нормальном давлении через суспензию алюминийгидрида, хлористого алюминия и четь1реххлористого титана в бензоле, получают 90—95% циклододекатриена-1,5,9. [c.205]

Эти реакции катализируются так называемым голым никелем, т. е. атомом металла, нейтральные или анионные лА анды которого могут замещаться частицами, участвующими в каталитической реакции [3]. Голый никель можно приготовить, например, восстановлением соли Ni . (после обмена жестких анионов на мягкие ) подходящим металлоорганическим соединением в присутствии (если это необходимо) доноров электронов. Типичным примером голого никеля является быс-аллилни-кель, в этом случае циклоолигомеризация бутадиена включает следующие стадии бутадиен вытесняет обе аллильные группы, и никель стремится дополнить свою электронную оболочку до конфигурации инертного газа за счет я-электронов сопряженных двойных связей двух молекул бутадиена. Образовавшаяся таким образом открытая углеродная цепь связана с никелем я- или о-аллильными связями в зависимости от природы и концентрации лигандов. [c.184]

Как показали дальнейшие исследования, никель в некоторых условиях также служит очень эффективным катализатором специфической циклоолигомеризации бутадиена, которая может привести к образованию преимущественно транс, транс, транс-циклододекатриена-1,5,9 или циклооктадиена-1, 5 [428, 429,435]. В этом случае удается выделить промежуточный олефиновый комплекс металла, который, несомненно, играет важную роль в синтезе С12Н18 [428]. Этот комплекс образуется при обработке ацетилацетоната никеля в эфире алюминийалкилами в присутствии транс, транс, транс-Су Нц. Неустойчивые на воздухе темно-красные иглы М С12Н18 могут возгоняться в вакууме. Они разлагаются при 140—150° с образованием никелевого зеркала и постепенным отщеплением циклододекатриена. В эфирном растворе Н1С12Н]8 быстро взаимодействует с водородом, в результате реакции получаются циклододекан и металлический никель. ИК-спектры показывают, что все три двойные связи принимают участие в образовании связей с металлом и что, следовательно, возможна структура, показанная на рис. 79. Однако пока не известно, находится ли атом никеля в центре цикла или он локализован над циклом. Ответ на этот вопрос, вероятно, [c.165]

Слв ует ожидать активного развития работ по "конструированию" лигандов, перспективных для получения селективных катализаторов, в этом отношении представляет особый интерес обширный материал (Институт Макса Планка, Мюльгайм) по исследованию влияния химически модифицированных лигандов на каФалитические свойства комплексов никеля, активных в линейной изомерации пропилена, совместной олигомеризации олефинов и сопряженных диенов, а также в циклоолигомеризации бутадиена [ 12]. [c.211]

Несмотря на применение бмс-я-аллильных соединений, в частности никеля, в качестве катализаторов стереоспецифической циклоолигомеризации бутадиена [4], их реакционная способность изучена сравнительно мало. Отмечено, что из 6w -я-аллильных соединений Ni, Pd и Pt в реакцию с окисью углерода вступает только первый [4] и что продуктами реакции, в отличие от я-аллилгалогенидных комплексов, являются карбонил никеля и диаллил. [c.221]

Установлено, что высокую активность в реакциях олигомеризации и циклоолигомеризации бутадиена-1,3 проявляют каталитические системы на основе соединений никеля и железа, алюминийорганических соединений и в присутствии активаторов — эфиров борной кислоты [52]. Катализаторы, содержащие ацетилацетонат никеля, в присутствии боратов превращают бутадиен-1,3 в смесь циклотримеров, содержащую до 95% транс,транс,транс-циклололе-катриена-1,5,9. В случае соединений железа реакция идет в сторону образования линейных олигомеров бутадиена-1,3. Так, в присутствии катализатора, состоящего из ацетилацетоната железа, трибутилбората и триэтилалюминия (в мольном соотнощении 1 2 4), бутадиен-1,3 с выходом 90% превращается в смесь олигомеров , [c.55]

Интересный вариант процесса циклоолигомеризации бутадиена-1,3 разработан японской фирмой Тоуо Soda Manufa turing [59]. В качестве гомогенного катализатора используют бис(акри-лонитрил) никель в сочетании с трифенилфосфином. Изменяя дозировку фосфина, можно получать циклооктадиен-1,5 и циклододекатриен-1,5,9 в различных соотношениях. [c.56]

Высшие циклоолигомеры бутадиена образуются под влиянием я-аллильных комплексов никеля в сочетании с алюминийорганическими соединениями. В соединениях (I) число п доходит до 8, я в соединениях (II) до 7-. Например, при циклоолигомеризации бутадиена в присутствии бис (я-аллил) никеля и (С2Н5) 2А1Р (СеНб) 2 наряду с основным продуктом — циклододекатриеном — в реакци- [c.60]

Совместная циклоолигомеризация бутадиена-1,3 с этиленом была впервые описана Хеймбахом и Вилке [6]. Реакция протекает в присутствии гомогенных никелевых катализаторов, аналогичных используемым для циклодимеризащии и тримеризации бутадиена-1,3. При соолигомеризации бутадиена с этиленом в присутствии того же никелевого катализатора, который применяют для синтеза циклододекатриена-1,5,9, может быть получен цис,транс-циклодекадиен-1,5. Побочно идет линейная содимеризация в дека-триен-1,4,9. Если никелевые катализаторы используют с электронодонорными добавками, наряду с циклодекадиеном-1,5 и декатри-еном-1,4,9 образуется значительное количество циклооктадиена-1,5. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология