Никеля комплексы аллильные

Изопрен и его гомологи с этильной -и изопропильной группами также способны полимеризоваться под влиянием я-аллильных комплексов никеля. [c.102]

При полимеризации бутадиена под влиянием катализаторов на основе я-аллильных комплексов никеля, получаются полимеры со сложным молекулярным составом, содержащие линейные и разветвленные макромолекулы, а также полимерные частицы (микрогель), образование которых связано с некоторой гетерогенностью применяемого комплексного катализатора. [c.60]

В разделе 3.1 указывалось, что начальной стадией катализа на катализаторах Циглера — Натта является образование л-аллиль-ного комплекса мономера с атомом переходного металла. Такие комплексы могут быть получены непосредственно в качестве активных катализаторов, если воспользоваться высокой реакционной способностью аллильных производных по отношению к некоторым соединениям переходных металлов (никель, хром, кобальт, железо, титан, ванадий, молибден, вольфрам, ниобий и др.). [c.54]

Реакцией, сходной с (7), был получен биметаллический комплекс аллильного типа с палладием и никелем одновременно [361] [c.244]

Порядок присоединения я-аллильных комплексов никеля к 1,3-диенам, по-видимому, обусловлен природой образующихся промежуточных комплексов. На первый взгляд, появление анти-то-меров может быть связано с бидентатной координацией 1,3-диена в переходном состоянии. Однако практика показывает, что акты-изомер получается предпочтительнее сын-изомера даже тогда, когда металл имеет лишь одну вакансию для координации с диеном [78, 39]. [c.121]

Значительный каталитический эффект в реакциях полимеризации диеновых углеводородов достигается при использовании катализаторов, состоящих из я-аллильных комплексов никеля и кислот Льюиса (табл. 5). [c.102]

Как правило, атака я-аллильного лиганда комплексов никеля и палладия окисью углерода, ртутью, нонакарбонилом железа осуществляется со стороны незамещенного наиболее экранированного атома углерода (Сз) я-кротильной группы. [c.111]

Внедрение мономера по направлению 2 в процессе полимеризации бутадиена под влиянием я-аллильных комплексов никеля практически не реализуется, так как образующиеся полимеры содержат не более 4% 1.2-звеньев. [c.112]

Никелевые каталитические системы для получения цис-1,4-полибутадиена включают две группы катализаторов на основе солей никеля и на основе л -аллильных комплексов никеля. [c.182]

В роли металлорганической компоненты катализатора вместо органических производных элементов I—IV групп периодической системы могут также быть использованы я-аллильные комплексы переходных металлов (циркония, хрома, никеля) [53]. [c.214]

МИДОВ с алкил- или арилиодидами, проводившихся в присутствии тетракарбонилникеля (схема 382) [441]. Реакция, по-видимому, протекает с промежуточным участием я-аллильных комплексов никеля, обладающих свойствами карбанионов, однако механизм самого процесса сочетания пока неясен. Реакции этого типа, имеющие практическое применение в органическом синтезе, более подробно обсуждаются в разд. 15.6.3.11. [c.353]

На каталитических системах на основе солей никеля и тг-аллильных комплексов никеля также получают с-1,4-поли- бутадиен, который содержит до 98% 1,4-звеньев. [c.170]

Комплекс XIV из полностью транс-циклододекатриена получается в виде ярко-красных игл. Он рассматривается как ключевой промежуточный продукт при тримеризации бутадиена. Имея во внешней оболочке 10 электронов от никеля и шесть электронов из двойных связей, этот комплекс координационно ненасыщен. Четвертое координационное положение никеля может быть заполнено, например, добавлением 1 моль-СО (двухэлектронный лиганд) при —80 °С, в результате чего формируется оболочка благородного газа с 18 электронами и образуется бесцветный продукт. Тенденция никеля к построению оболочки инертного газа позволяет легко заменить циклододекатриен другими лигандами. Так, избыток бутадиена реагирует с комплексом XIV с отрывом циклододекатриена XIII и образованием нового комплекса XV, в котором три молекулы бутадиена связаны в цепь С12, содержащую трансдвойную связь, и две концевые я-аллильные группировки. Два я-элект-рона двойной связи вместе с шестью я-электронами шести хр -гибриди-зованных аллильных углеродных атомов находятся в комплексе в совместном обладании у атома никеля. Комплекс XV был выделен в виде довольно стабильного промежуточного продукта и охарактеризован путем почти количественного гидрирования до н-додекана. В процессе синтеза в комплексе XV происходит замыкание цикла и образуется XIV или возможно комплекс XIV, в котором четвертое координационное положение заполнено донорной молекулой бутадиена. [c.92]

В то же время я-аллильные соединения никеля легко реагируют с аллилгалогенидами реакция осложняется обменом аллнль-ных групп, ведущим к образованию смесей продуктов (схемы 654, 655). Обменные реакции, однако, не протекают при замене аллилгалогенидов на соответствующие аллилтиокарбонаты [647. Этим методом были с умеренными выходами синтезированы р-фарнезены (238) и (239) (схема 656). Обменные процессы также не идут с комплексами, аллильный лиганд которых содержит элекгроотрицательные группы (см., напрнмер, схему 657). [c.412]

Кроме рассмотренных выще я-аллилникельгалогенн-дов с аналогичными карбонильными соединениями взаимодействуют также бис (я-аллильные) комплексы никеля. Комплекс нульвалентного никеля реагирует с бутадиеном с образованием бис (я-аллильного) комплекса, который в свою очередь взаимодействует с ацетоном. При этом к терминальным атомам углерода бутадиена присоединяются две молекулы ацетона [340] [c.131]

Помимо rt-аллилникельгалогенидов в качестве катализаторов полимеризации 1,3-диеновых углеводородов могут быть использованы я-аллильные комплексы и других переходных металлов. Чистые я-аллильные комплексы родия образуют гране-1,4-полибутадиен, а комплексы ниобия, титана и хрома — полибутадиен с высоким содержанием 1,2-звеньев [32, 49, 50]. Бис(я-аллил)ко-бальтгалогениды и трис(я-аллил)урангалогениды дают цис-, 4-полибутадиены [49, 51]. Бис(я-аллил)никель в присутствии бис(я-аллилникельхлорида) превращает бутадиен в циклические олигомеры с молекулярной массой 500—600 [52]. [c.104]

Координационная ненасыщенность атома никеля в этом соединении, по-видимому, обусловливает высокую активность таких каталитических систем. Отсутствие ацидолигандов во внутренней координационной сфере центрального атома может способствовать стабилизации анти-я-аллильных аддуктов, возникающих после внедрения координированных молекул бутадиена. Исследование процесса полимеризации бутадиена под влиянием гомогенных каталитических систем на основе бис(я-кротилникельхлорида) и ОаС1з в хлорбензоле показало, что структура образующихся макромолекул не зависит от характера координации мономера с атомом никеля [39]. Комплекс [я-С4Н7Ы1]Ч( аС14]-, так же как и его аддукт 1 1с трифенилфосфином, трибутилфосфином и трифенил-фосфитом вызывали цис-1,4-полимеризацию бутадиена, хотя в двух последних случаях число вакантных мест для координации с мономером уменьшалось до одного. [c.126]

Наиболее подробно изучено каталитическое действие я-аллильных комплексов никеля. Их стереоспецифичность определяется природой галогена, связанного с никелем иодиды приводят к транс-структурам, а хлориды способствуют образованию цис-звеньев [48]. Активность п-аллилникельгалогенидов резко возрастает при введении в систему неорганических или органических электроноакцепторов [49, 50]. Катализаторы, образующиеся при взаимодействии п-аллильных комплексов никеля с такими соединениями, как галогензамещенные хиноны, альдегиды, кетоны, кислоты и их соли, обладают высокой каталитической активностью [c.183]

Вероятно, механизм этой реакции включает взаимодействие аллильного соединения с карбонилом никеля, приводящее к одному или более л-аллильным комплексам, например, типа 112, который затем может терять СО, давая я-аллилникельбромид (113), реагирующий далее, возможно, с СО с образованием про- [c.194]

Рассмотрены принципы формирования высокоселективных каталитических систем на основе аллильных комплексов никеля в реакциях го-модимеризации и аллилирования норборнадиена, а также его в содимери-зации с ненасыщенными углеводородами и Oj. Показана определяющая [c.102]

Среди переходных металлов следующим по значению для орг ческого синтеза является никель. Наиболее важные реакции с участ никеЛьсодержащих частиц приводят к связыванию двух органичес молекул. В реакциях аллил/алогенндов с карбонилами никеля oi зуются комплексы, в которых аллильные группы связаны с пике, Природа этих связей отличается от связей, которые свойственны мет органическим соединениям, обсуждавогимся ранее в этой главе. В i с никелем участвуют л-орбнтали поэтому такие металлорганиче соединения называют п-аллильными комплексами. Детали их элект ного строения более полно обсуждаются в разд 5,5, [c.168]

Основные типы А.к. 1) гомолигандные, содержащие в молекуле только аллильные группы, напр. бис-(г]-аллил)-никель (ф-ла I) (такие комплексы известны для большинства переходных металлов) 2) мономерные и димерные аллилметаллгалогениды, наиб, характерные для Pd и Ni, напр. ди- 1-хлоро-бис-(г1-аллил)палладий (ф-ла II) 3) аллилкарбонилметаллы, образуемые гл, обр. Мо, W, Мп, Fe, Со, напр. (т -аллил)(трикарбонил)хлорожелезо (ф-ла III). Получен, кроме того, ряд комплексов, содержащих, помимо 71-аллильного, циклопентадиенильные, диеновые, ареновые и др. орг. лиганды. [c.104]

Смешанная каталитическая олигомеризация бутадиена и аллена в присутствии трис (2-бифенилил)никеля (0) дает (103) и (104) [142] (уравнение 63). Додекатриенилникелевый комплекс (lo. ) адсорбирует аллен, образуя бис-п-аллильный интермедиат (106), который затем реагирует с оксидом углерода, давая (107) гидрирование (107) приводит к мускону (уравнение 64) [143]. [c.256]

Очеиь большое число реакций 1,3-диеиов, протекающих в присутствии ИОНОВ переходных металлов, включают, по-видимому, промежуточное образование соответствующих т] -аллильных комплексов. Реакции этого типа, часто приводящие к внедрению других функциональных групп (например, аминной или сложноэфирной), обычно сопровождаются теломеризацией диена (см. разд. 15.6.3.3). Типичным процессом является аминирование бутадиена-1,3 морфолином, осуществляемое под влиянием нульвалентного никеля в присутствии триалкилфосфита и следов борогидрида (схема 687). [c.419]

Алкилирование Х(1Нонов. Никеля карбонил. л-Аллилникеля галогениды, бис- (Циклооктадиен-1.5) -никель (0). л-Аллилпалладия комплексы. Палладий хлористый. Палладия(П) аиетат. Аллильное окисление. Марганца(И1) ацетат. Ртути(П) ацетат. Селена двуокись, [c.662]

Простейшей из них является тетрамеризация ацетилена, приводящая к циклооктатетраену (см разд 14 3) Из дивинила в присутствии комплексов переходных металлов (чаще всего никеля) приготавливают я-аллильные комплексы, которые, в частности, служат исходными веществами для синтеза циклодекадиена-1,5 и циклооктадиена-1,5 Для тримеризации дивинила в качестве катализаторов используют комплексы этилалюминия (см разд 1 2 3) [c.21]

Поскольку структурные особенности субстрата очень сказываются на механизме гидрирования в присутствии цйанид-ных комплексов, нет никакой уверенности в том, что такой механизм будет реализовываться и в случае каталитического гидрирования диенов под действием цианидов никеля. В работе [42] без достаточных экспериментальных оснований предполагается промежуточное образование в этой реакции я-аллильного комплекса [c.113]

Смотреть страницы где упоминается термин Никеля комплексы аллильные: [c.64] [c.64] [c.290] [c.110] [c.118] [c.124] [c.377] [c.198] [c.26] [c.568] [c.569] [c.2208] [c.243] [c.143] [c.241] [c.340] [c.342] [c.360] [c.417] [c.420] [c.577] [c.26] [c.185] [c.472]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология